石宏志，張?jiān)S揚(yáng)，呂?剛，宋崇林，李振國，劉雙喜，潘鎖柱

熱老化溫度對鈰改性水滑石基LNT催化劑NO吸附-還原性能的影響

石宏志1，張?jiān)S揚(yáng)1，呂?剛1，宋崇林1，李振國2，劉雙喜2，潘鎖柱3

(1. 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300300；3. 西華大學(xué)汽車與交通學(xué)院，成都 610039)

采用共沉淀法和分步浸漬法合成了Ce改性水滑石基Pt/BaO/MgAlCe10催化劑，對催化劑進(jìn)行不同溫度熱老化處理．通過NO-TPD、H2-TPSR、XRD、SEM-EDS、in-situ DRIFTs等研究了熱老化溫度對催化劑的NO吸附性能、還原性能、晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等的影響．結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過600℃和700℃熱老化處理后，仍表現(xiàn)出良好的NO吸附-還原性能；而經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑表面出現(xiàn)燒結(jié)，晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，Pt顆粒發(fā)生團(tuán)聚，催化劑的活性明顯下降，NO存儲能力下降了46.8%，NO轉(zhuǎn)化率由89.53%下降為77.35%．此外，與未處理催化劑相比，經(jīng)過800℃熱老化處理后的催化劑，吸附形成的硝酸鹽物種大量減少，催化劑對亞硝酸鹽的催化氧化能力被削弱．

LNT催化劑；水滑石；熱老化；NO吸附-還原；催化劑結(jié)構(gòu)

近年來，稀燃柴油機(jī)以其高燃油效率、高可靠性和高耐久性而受到越來越多的關(guān)注[1]，而以氮氧化物(NO)和顆粒物(particulate matter，PM)為主要成分的柴油機(jī)排放也給環(huán)境和人體健康帶來了嚴(yán)重的危害[2]．稀燃氮氧化物捕集(lean NOtrap，LNT)技術(shù)是解決中小型柴油機(jī)NO排放重要的后處理手段之一[3]．稀燃氮氧化物捕集技術(shù)可在稀燃工況下，利用催化活性組分Pt將排氣中的NO氧化成NO2，并最終以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式吸附存儲在催化劑上；在富燃工況下，引入的HC、H2等還原劑，會在Pt的作用下將NO還原為N2等氣體，使得催化劑再生從而進(jìn)行下一輪循環(huán)．目前傳統(tǒng)的LNT技術(shù)主要以Pt/BaO/Al2O3催化劑為核心，其在NO捕集能力以及抗失活性能等方面的表現(xiàn)尚有不足[4]．因此，開發(fā)具有高效NO捕集能力和高抗失活能力的催化劑已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．

水滑石類化學(xué)物(layered double hydroxides，LDHs)因具有較高的金屬分散性、較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性等，在NO脫除上表現(xiàn)出良好的催化活性，目前已被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[2,5-8]．近年來，研究人員通過對LDHs進(jìn)行鈰離子改性，獲得的Ce改性水滑石基催化劑，由于具有獨(dú)特的氧化還原性能和高的儲氧能力(oxygen storage capacity，OSC)，可以增加NO在稀燃期的氧化儲存能力，從而提升了LNT催化劑對NO的捕集[2,9]．由于在稀燃NO捕集催化器工作中，HC、CO或H2的氧化會放出大量的熱，因此LNT催化劑的熱穩(wěn)定性問題受到越來越多研究人員的關(guān)注．Zhang等[10]研究了Ni-Fe-Ce改性水滑石材料的催化活性，發(fā)現(xiàn)其在550℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性；Hasnain等[11]研究了負(fù)載CeO2水滑石材料的熱失重曲線，發(fā)現(xiàn)該催化劑在230～650℃之間不易發(fā)生分解；Debek等[12]指出，水滑石材料中同時(shí)引入Ce/Zr會降低催化劑的活性，但可以顯著提高催化劑在550℃的熱穩(wěn)定性；Kim等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Pt晶粒尺寸在Pt/BaO/Al2O3催化劑活性中起關(guān)鍵作用，熱老化后保留Pt較小的晶粒尺寸可以維持催化劑的高活性．由于在發(fā)動機(jī)實(shí)際工作中，稀燃NO捕集催化器局部溫度有可能達(dá)到800℃以上[14]．但針對Pt/BaO負(fù)載的Ce改性水滑石基催化劑，目前關(guān)于其高溫性能的相關(guān)研究較少，限制了其在NO脫除領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣．

本文采用共沉淀法和分步浸漬法合成了Ce改性水滑石基Pt/BaO/MgAlCe10催化劑，通過NO程序升溫脫附(NO-TPD)、H2等溫還原(H2-TPSR)等分析技術(shù)研究了熱老化溫度對催化劑NO吸附-還原性能的影響．并通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)、原位漫反射紅外光譜(in-situ DRIFTs)等表征手段對熱老化處理后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進(jìn)行分析，探討了熱老化溫度對催化劑NO吸附-還原性能的影響機(jī)制．

1?實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1?催化劑制備

本文以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O為原料，利用共沉淀法[15]和分步浸漬法[16]制備得到Ce改性水滑石基Pt/BaO/MgAlCe10催化劑．制備過程如下：首先按照Ce3+/(Al3+＋Ce3+)物質(zhì)的量之比為1∶10，Mg2+/(Al3+＋Ce3+)物質(zhì)的量之比為3∶1配制溶液A，以NaOH/Na2CO3物質(zhì)的量之比為2∶1配制溶液B．將A、B兩溶液同時(shí)滴入盛有去離子水的燒杯中，劇烈攪拌并保持混合溶液pH值處于9.5～10.5之間，滴定結(jié)束后持續(xù)攪拌2h，靜置12h，抽濾并洗滌殘余離子，隨后110℃烘干處理12h，得到Ce改性的水滑石前驅(qū)物．將該前驅(qū)物放置于馬弗爐中500℃焙燒4h，得到Ce改性的水滑石衍生氧化物．將上述水滑石衍生氧化物按照一定比例浸入氯鉑酸溶液中，經(jīng)超聲振蕩1h，110℃烘干12h、500℃焙燒4h，即可得到Pt均勻負(fù)載的Ce改性水滑石衍生氧化物粉末．將上一步中得到的已負(fù)載Pt的水滑石衍生氧化物粉末按照一定比例浸入到醋酸鋇溶液中，再經(jīng)超聲振蕩1h、110℃烘干12h、500℃焙燒4h，即可得到Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、BaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/BaO/ MgAlCe10改性水滑石基催化劑．同時(shí)按照上述方法制備了以Al2O3為載體材料，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、BaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的傳統(tǒng)LNT催化劑，記作Pt/BaO/ Al2O3．

1.2?催化劑熱老化處理

參照相關(guān)文獻(xiàn)[17-18]，催化劑熱老化處理具體操作如下：首先將未處理的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑置于石英坩堝中研磨30min，然后稱取等質(zhì)量的催化劑樣品置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒．焙燒時(shí)，為剝離非熱條件對催化劑熱老化過程的影響，向馬弗爐中通入惰性氣體(N2)作為熱老化實(shí)驗(yàn)氣氛，然后控制焙燒時(shí)間為16h，設(shè)置焙燒溫度分別為600℃、700℃、800℃，焙燒完成后即可得到不同熱老化溫度處理后的催化劑樣品．

1.3?催化劑的性能評價(jià)

利用美國康塔公司ChemBET Pulsar TPD/TPR型化學(xué)吸附分析儀研究催化劑樣品的NO吸附-脫附性能和吸附-還原性能．吸附-脫附性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)具體操作如下：首先稱取60mg樣品(40目)放入U(xiǎn)形石英管中，使用石英棉固定催化劑兩端，在He (50mL/min)氣氛下升至400℃(20℃/min)，保持此溫度預(yù)處理40min，隨后冷卻至240℃；切換進(jìn)氣為1%NO+10%O2(50mL/min)的反應(yīng)氣，使樣品持續(xù)吸附80min至飽和；然后切換進(jìn)氣為He(50mL/min)，并降低反應(yīng)爐溫度至50℃；最后在He(50mL/min)氣氛下控制反應(yīng)爐升至800℃(10℃/min)．實(shí)驗(yàn)過程中，在實(shí)驗(yàn)裝置出口處采用美國AMETEK公司的LC-D200型質(zhì)譜氣體分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測NO等氣體濃度.

吸附-還原性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)具體操作如下：首先稱取60mg樣品(40目)放入U(xiǎn)形石英管，使用石英棉固定催化劑兩端，在He(50mL/min)氣氛下升至400℃(20℃/min)并保持此溫度預(yù)處理40min，隨后冷卻至240℃；再切換進(jìn)氣為1%NO＋10%O2(50mL/min)的反應(yīng)氣，使樣品持續(xù)吸附80min至飽和；待樣品吸附飽和后，將進(jìn)氣切換為He (50mL/min)，持續(xù)吹掃30min，然后切換進(jìn)氣為5%的H2(50mL/min)．實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)裝置出口處的N2、H2、NH3等氣體濃度．

本文分別從NO存儲能力(NOstorage capacity，NSC)、NO轉(zhuǎn)化率兩個(gè)方面分析催化劑對NO的催化凈化性能，具體計(jì)算方法如下：

1.4?催化劑表征

利用日本理學(xué)公司Rigaku D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．測量方式為粉末衍射，采用Cu Kα輻射光源(＝0.154056nm)，掃描范圍為10°～90°．為得到精細(xì)的XRD譜圖，實(shí)驗(yàn)中步長設(shè)置為0.02°，掃描速度為5°/min．

利用日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑的表面微觀形貌．同時(shí)使用EDS能譜掃描分析催化劑樣品的局部元素含量．

利用德國Bruker 公司VERTEX 70型紅外光譜儀研究催化劑在吸附過程中表面過渡態(tài)物種的變化情況．具體操作如下：首先按照質(zhì)量比為1∶10稱取適量催化劑與KBr粉末進(jìn)行研磨，以減少紅外光譜實(shí)驗(yàn)中催化劑黑度的影響．將稀釋后的催化劑樣品放入樣品池中，在He(50mL/min)氣氛下升至400℃(20℃/min)，保持此溫度預(yù)處理40min，然后將樣品冷卻至240℃，隨后切換進(jìn)氣為1%NO＋10%O2(50mL/min)的反應(yīng)氣(He為平衡氣)，進(jìn)行原位紅外光譜表征．

2?結(jié)果與討論

2.1?催化劑的性能評價(jià)

2.1.1?催化劑的NO吸附-脫附性能

圖1為在不同溫度下進(jìn)行熱老化處理后的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑和傳統(tǒng)Pt/BaO/Al2O3催化劑樣品的NO-TPD曲線．其中NO脫附產(chǎn)物主要源于催化劑表面通過化學(xué)吸附形成的硝酸鹽和亞硝酸鹽的分解[19]．相對于傳統(tǒng)的Pt/BaO/Al2O3催化劑，Pt/BaO/MgAlCe10催化劑表現(xiàn)出更佳的NO吸附-脫附性能．一方面，傳統(tǒng)Pt/BaO/Al2O3催化劑脫附NO的溫度區(qū)間在400～580℃，而Pt/BaO/MgAlCe10催化劑脫附NO的溫度區(qū)間在300～620℃，催化劑高活性溫度區(qū)間的拓寬，有利于發(fā)動機(jī)對NO的捕集；另一方面，Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的NO存儲能力明顯高于傳統(tǒng)Pt/BaO/Al2O3催化劑，如表1所示，未經(jīng)熱老化處理的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的NSC為938μmol/g，相對于Pt/BaO/Al2O3催化劑增加了241%．NO存儲能力的提升，可以增加稀燃工況的持續(xù)吸附時(shí)間，從而減少發(fā)動機(jī)稀燃和富燃工況的切換頻率，提高發(fā)動機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性．以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文研究的Ce改性水滑石基催化劑可以增強(qiáng)LNT反應(yīng)中NO的吸附-脫附性能，這與Dai等[2]的研究結(jié)果一致，鈰元素的引入一方面使得催化劑中活性組分的分散程度提高，催化劑活性增加；另一方面增大了催化劑的外表面積，有利于催化劑表面暴露更多的活性吸附位，從而提高了催化劑的NO存儲性能[9,20-21].

圖1　　不同溫度熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑和Pt/BaO/Al2O3催化劑的NOx-TPD曲線

表1不同溫度熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑和Pt/BaO/Al2O3催化劑的NO存儲能力

Tab.1　　NOx storage capacity of Pt/BaO/Al2O3 catalyst and Pt/BaO/MgAlCe10 catalyst after thermal treat-ment at different temperatures

對比不同熱老化溫度處理下的Pt/BaO/ MgAlCe10催化劑，通過圖1和表1可以明顯看出，Pt/BaO/MgAlCe10催化劑在經(jīng)過600℃和700℃熱老化處理后，催化劑的NSC分別為866μmol/g和753μmol/g，相對于未處理催化劑分別下降了7.6%和19.7%，這說明催化劑在700℃下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性．當(dāng)催化劑經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑的NSC為499μmol/g，相對于未處理催化劑下降了46.8%，這說明催化劑在800℃下的熱穩(wěn)定性較差．同時(shí)由圖1可以看出，800℃熱老化處理后的催化劑，其在300～450℃之間的低溫脫附峰下降相對更為明顯，這可能是吸附過程中催化劑表面形成的不穩(wěn)定硝酸鹽物種相對減少導(dǎo)致[4]．NO存儲能力下降可能是因?yàn)闊崂匣幚硎沟么呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，活性點(diǎn)位催化活性減弱等造成的．

2.1.2?催化劑的NO還原性能

圖2為在不同溫度下進(jìn)行熱老化處理后的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑吸附NO后的再生反應(yīng)過程．參考國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)[22-23]，本文采用H2作為LNT催化劑再生過程中的還原劑．針對未處理的催化劑，如圖2(a)所示，可以看出通入H2后，在前3min內(nèi)檢測到的H2含量幾乎為0，同時(shí)N2大量生成，說明反應(yīng)初期H2被大量消耗，H2幾乎無逃逸；隨后N2生成量下降，NH3開始大量被檢測到；在通入H2至8min時(shí)，檢測到的NH3達(dá)到峰值，隨后NH3開始緩慢下降，同時(shí)，檢測到的H2含量逐漸升高；在通入H2至23min時(shí)，3種氣體的含量逐漸趨于穩(wěn)定.在LNT催化劑再生過程中，主要發(fā)生的反應(yīng)如下[8]：

NO＋H2→NH3＋H2O(3)

NO＋NH3→N2＋H2O(4)

在NO還原過程中，NH3和H2O作為中間產(chǎn)物參與反應(yīng)，Ting等[23]研究表明，中間產(chǎn)物H2O的生成不會對NO轉(zhuǎn)化等反應(yīng)特性產(chǎn)生影響．反應(yīng)初期，檢測到的NH3含量幾乎為0，說明此階段，NH3被全部消耗轉(zhuǎn)化成N2；隨后，NH3大量被檢測到，說明隨著還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)(4)進(jìn)行不完全，使得中間產(chǎn)物NH3的含量開始升高．

此外，通過圖2可以看出，相對于未處理催化劑，不同溫度熱老化處理后的催化劑，在再生反應(yīng)過程中生成的N2和NH3量減少，尤其是經(jīng)800℃熱老化處理后的催化劑，還原產(chǎn)物生成量下降最為明顯，這說明800℃熱老化處理對催化劑的催化活性影響較為明顯，這一現(xiàn)象與上述2.1.1中的現(xiàn)象基本一致．通過式(2)計(jì)算得出LNT催化劑再生反應(yīng)過程中NO的轉(zhuǎn)化率，并通過NH3與N2的生成峰面積計(jì)算得出NH3與N2生成量的體積比，結(jié)果如表2所示．從表2可以看出，未經(jīng)熱老化處理的催化劑具有較高的NO轉(zhuǎn)化效率，為89.53%．催化劑在經(jīng)過600℃和700℃熱老化處理后，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率變化不大，而經(jīng)800℃熱老化處理后，NO轉(zhuǎn)化率下降為77.35%，這說明經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑的活性下降明顯．在LNT催化劑再生過程中，NO在貴金屬活性位被還原生成N2，中間產(chǎn)物NH3主要通過Pt的催化生成[24].實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，針對800℃熱老化處理后的催化劑，其排氣中的NH3/N2體積比降為1.46，NH3相對生成量明顯減少以及NO轉(zhuǎn)化率的降低可能是因?yàn)楦邷責(zé)崂匣幚硎沟么呋瘎┲械幕钚越M分Pt發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化劑的催化能力被削弱．

圖2　　不同溫度熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的再生反應(yīng)過程

表2不同溫度熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑再生過程中生成NH3與N2的體積比和NO轉(zhuǎn)化率

Tab.2　　NH3/N2 and NOx conversion rates on Pt/BaO/ MgAlCe10 catalyst after thermal treatment at different temperatures

2.2?催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.2.1?催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析

為了印證上述關(guān)于催化劑對NO吸附性能及還原性能變化原因的推測，本文對在不同溫度下進(jìn)行熱老化處理后的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑，進(jìn)行了XRD晶相分析，結(jié)果如圖3所示．對未處理催化劑，于42.94°、62.35°、78.69°(JCPDS File Card No. 77—2364)發(fā)現(xiàn)MgO特征衍射峰，于23.90°、24.30°、41.99°、44.86°和46.79°(JCPDS File Card No. 05—0378)發(fā)現(xiàn)BaCO3特征衍射峰，這說明引入的Ba元素主要以BaCO3的形態(tài)存在于催化劑中．催化劑樣品中未檢測到明顯的Pt基復(fù)合物特征衍射峰，且未檢測到Ce、Al氧化物特征衍射峰，說明Pt、Ce和Al能很好地分散于催化劑結(jié)構(gòu)中，以無定形態(tài)存在．催化劑經(jīng)600℃熱老化處理后，BaCO3和MgO各特征衍射峰強(qiáng)度增加，同時(shí)于28.28°(JCPDS File Card No. 17—0306)發(fā)現(xiàn)了BaAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)特征衍射峰，隨著熱老化處理溫度達(dá)到700℃，位于28.28°的尖晶石結(jié)構(gòu)特征衍射峰增強(qiáng)，同時(shí)新出現(xiàn)位于34.23°的BaAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)特征衍射峰，這表明高溫?zé)崂匣幚硎沟貌糠治絼┙M分BaO的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變．BaAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的生成，使得催化劑體相NO存儲位點(diǎn)減少[25]，從而使得催化劑的NO存儲能力下降．

當(dāng)熱老化溫度達(dá)到800℃時(shí)，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，可以看到位于28.28°的BaAl2O4特征衍射峰消失，同時(shí)可見大量明顯的BaCeO3特征衍射峰出現(xiàn)，其分別位于28.73°、41.11°、50.92°、59.51°、67.42°、81.76°(JCPDS File Card No. 35—1318)．這表明，800℃高溫?zé)崂匣幚砥茐牧薈e在催化劑中的良好分散狀態(tài)，催化劑中含Ce無定形態(tài)物種發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，與Ba離子配位生成BaCeO3晶體，Ce元素開始以聚集態(tài)物種出現(xiàn)．BaCeO3是由CeO2與Ba反應(yīng)生成的，大量BaCeO3的生成，使得催化劑的活性吸附位大量減少，抑制在Ba位上的NO的吸附和氧化存儲，從而導(dǎo)致催化劑的NO存儲能力下降[14,26-27].此外，譜圖中還出現(xiàn)了Pt晶相的特征衍射峰，位于39.54°(JCPDS File Card No. 87—0636)，這表明經(jīng)800℃熱老化處理后，催化劑中Pt顆粒分散性降低、發(fā)生團(tuán)聚，從而致使其催化活性下降．這一現(xiàn)象是導(dǎo)致催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后，NO存儲能力以及NO轉(zhuǎn)化率明顯下降的原因．

圖3　　不同溫度熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的XRD譜圖

2.2.2?催化劑的微觀形貌和元素分析

為了探究熱老化處理對催化劑微觀形貌的影響，本文以未處理的Pt/BaO/MgAlCe10催化劑和在800℃下進(jìn)行熱老化處理后的催化劑為例，進(jìn)行SEM微觀形貌分析，結(jié)果如圖4所示．針對未處理催化劑，通過圖4(a)可以看出，催化劑大小顆粒表面光滑，輪廓清晰，形狀規(guī)則．而催化劑在經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑顆粒表面出現(xiàn)大量明顯析出物，催化劑顆粒形狀變得不規(guī)則，輪廓模糊，這說明高溫?zé)崂匣幚硎沟么呋瘎┍砻姘l(fā)生燒結(jié)．

圖4　　未處理和800℃熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的SEM照片

圖5為在800℃下進(jìn)行熱老化處理后的Pt/BaO/ MgAlCe10催化劑和未處理催化劑的EDS分析．實(shí)驗(yàn)時(shí)，針對未處理催化劑，隨機(jī)選取一區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析，對經(jīng)800℃熱老化處理后的催化劑，選取有明顯析出物出現(xiàn)的區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析，見圖4(b)黃色標(biāo)注部分．從圖5可以看出，針對未處理催化劑，EDS未檢測到Pt元素，這說明引入的活性組分Pt在催化劑中分布良好．而對800℃熱老化處理后的催化劑表面析出物分析，EDS檢測到了明顯的Pt元素，這說明催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后，活性組分Pt顆粒發(fā)生團(tuán)聚，該結(jié)果與上述XRD晶相分析的結(jié)論一致．

圖5　　未處理和800℃熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑的EDS分析

2.3?催化劑表面NOx吸附過程的原位紅外分析

為了探究熱老化處理對催化劑吸附NO時(shí)表面過渡態(tài)物種的影響，本文以未處理的Pt/BaO/ MgAlCe10催化劑和在800℃下進(jìn)行熱老化處理后的催化劑為例，對催化劑吸附NO的反應(yīng)過程進(jìn)行原位紅外光譜分析，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇240℃作為催化劑恒溫NO吸附過程的反應(yīng)溫度[4]，結(jié)果如圖6所示．針對未處理催化劑，可以看出催化劑表面吸附NO后在1046cm-1、1220cm-1、1304cm-1、1350cm-1、1414cm-1、1504cm-1、1596cm-1、1631cm-1和1770cm-1等處形成了強(qiáng)弱不均的吸收峰，其中各吸收峰對應(yīng)的物種如表3所示[28-31]．結(jié)合圖6(a)和表3可以看出，在NO吸附初始階段(1min)，于1220cm-1處發(fā)現(xiàn)明顯的亞硝酸鹽吸收峰，而隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附至3min時(shí)，亞硝酸鹽吸收峰基本消失，位于1596cm-1、1631cm-1等處的硝酸鹽吸收峰迅速增強(qiáng)，這說明催化劑表面通過化學(xué)吸附形成的亞硝酸鹽物種在活性組分Pt的催化下迅速被氧化成了硝酸鹽物種．這一現(xiàn)象與Nova等[16]提出的“Nitrite Route”一致，即在NO吸附過程中，NO首先被氧化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽進(jìn)而被氧化為硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)NO的儲存．具體反應(yīng)過程如下[8]：

NO(g)→NO(ad)(5)

NO(ad)＋M-O→M-NO2(6)

O2(g)→O(ad)＋O(ad)(7)

M-NO2＋O(ad)→M-NO3(8)

圖6　　未處理和800℃熱老化處理后Pt/BaO/MgAlCe10催化劑吸附NOx的原位紅外光譜譜圖

通過圖6(b)可以看出，在相同吸附條件下，催化劑經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑表面吸附NO生成的各個(gè)物種的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，這說明催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后，對NO的吸附能力下降，這與上述NO-TPD的結(jié)論一致．另外，在NO吸附初始階段，可以明顯看出位于1220cm-1處的亞硝酸鹽吸收峰存在時(shí)間變長，吸附至10min時(shí)，亞硝酸鹽吸收峰基本消失，隨后硝酸鹽物種吸收峰迅速增強(qiáng)，這說明催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后，對亞硝酸鹽的催化氧化能力被削弱，這與上述活性組分Pt顆粒發(fā)生團(tuán)聚的結(jié)論一致．

此外，相對于未處理催化劑，催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后，吸附NO形成的位于1596cm-1、1631cm-1處的橋式硝酸鹽吸收峰強(qiáng)度相對減弱，而位于1414cm-1處的自由離子態(tài)硝酸鹽和位于1327cm-1處的單齒硝酸鹽等吸收峰強(qiáng)度相對增強(qiáng)．Bin等[32]的研究表明，NO＋O2氣氛下催化劑表面吸附形成的硝酸鹽物種，在升溫脫附中呈現(xiàn)的活性強(qiáng)弱順序?yàn)椋候舷跛猁}＞橋式硝酸鹽＞單齒硝酸?鹽＞自由離子態(tài)硝酸鹽．因此上述NO-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，催化劑經(jīng)800℃熱老化處理后低溫脫附峰下降相對更明顯的原因可能是：催化劑表面吸附形成的自由離子態(tài)硝酸鹽和單齒硝酸鹽等具有較弱活性物種的吸附量相對增加，而橋式硝酸鹽等具有較強(qiáng)活性物種的吸附量相對減少，從而導(dǎo)致其低溫脫附峰下降更為明顯．

表3催化劑表面NO吸附物種及類型紅外定性分析

Tab.3　　DRIFT assignments for the surface-adsorbed nitro species on catalyst

3?結(jié)?論

(1) 相對于傳統(tǒng)的Pt/BaO/Al2O3催化劑，Ce改性水滑石基Pt/BaO/MgAlCe10催化劑表現(xiàn)出更好的NO吸附-脫附性能，其NO脫附溫度區(qū)間更寬，并且NO存儲能力明顯高于Pt/BaO/Al2O3催化劑．NO存儲能力的提高可以延長LNT吸附持續(xù)時(shí)間，有效降低稀、濃工況切換頻率，改善發(fā)動機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性．

(2) Pt/BaO/MgAlCe10催化劑經(jīng)過600℃和700℃熱老化處理后，晶相結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，仍能表現(xiàn)出良好的NO吸附-還原性能．而經(jīng)過800℃熱老化處理后，催化劑表面出現(xiàn)燒結(jié)，晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，同時(shí)Pt顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的NO吸附-還原性能明顯下降，催化劑的NSC由938μmol/g下降為499μmol/g，NO轉(zhuǎn)化率由89.53%下降為77.35%．通過合理的熱管理方法，控制催化器工作溫度，有利于最大程度發(fā)揮LNT的NO凈化性能，同時(shí)提高催化器的使用壽命．

(3) Pt/BaO/MgAlCe10催化劑表面NO吸附反應(yīng)遵循“Nitrite Route”路徑．與未處理催化劑相比，經(jīng)過800℃熱老化處理后的催化劑，相同條件下吸附形成的硝酸鹽物種大量減少，催化劑對亞硝酸鹽的催化氧化能力被削弱．

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Effect of Thermal Treatment Temperatures on the NOAdsorption-Reduction Performance of Ce Modified Hydrotalcite-Based LNT Catalyst

Shi Hongzhi1，Zhang Xuyang1，Lü Gang1，Song Chonglin1，Li Zhenguo2，Liu Shuangxi2，Pan Suozhu3

(1. State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. National Engineering Laboratory for Mobile Source Emission Control Technology，China Automotive Technology & Research Center Co. Ltd.，Tianjin 300300，China；3.School of Automotive and Transportation，Xihua University，Chengdu 610039，China)

The co-precipitation method and the distributed impregnation method were employed to generate the Ce modified hydrotalcite-based Pt/BaO/MgAlCe10 catalyst. After thermal pre-treatment under different temperatures，the structure，morphology and NOadsorption-reduction performance of the catalysts were investigated by NO-TPD，H2-TPSR，XRD，SEM-EDS and in-situ DRIFTs. Results showed that after the thermal treatment at 600℃ and 700℃，the catalyst still showed good NOadsorption-reduction performance. After the thermal treatment at 800℃，the crystal phase structure of the catalyst changed significantly，and the Pt particles agglomerated，leading to a decrease in the activity of the catalyst. Specifically，the NOdesorption amount decreased by 46.8%，and the NOconversion efficiency decreased from 89.53% to 77.35%. In addition，after the thermal treatment at 800℃，the amount of nitrate species formed on the catalyst was obviously reduced，and at the same time，the nitrite oxidation capacity of catalyst was weakened as well.

LNT catalyst；hydrotalcite；thermal treatment；NOadsorption-reduction；catalyst structure

TK11

A

1006-8740(2023)02-0168-09

10.11715/rskxjs.R202201015

2022-04-26.

天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(19JCZDJC40100)；移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(NELMS2018A15)；汽車測控與安全四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(QCCK 2020-003).

石宏志（1994—??），男，碩士，shihongzhi@tju.edu.cn.

宋崇林，男，博士，教授，songchonglin@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)