劉春雨，張?偉，呂?剛，王庚源，宋崇林

氫氣對摻氫正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙特性的影響

劉春雨，張?偉，呂?剛，王庚源，宋崇林

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

基于正庚烷層流擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，結(jié)合熱電偶測溫技術(shù)、比色法測溫技術(shù)、探針采樣技術(shù)、發(fā)動機(jī)排氣顆粒物粒徑譜儀以及熱重分析系統(tǒng)，研究了氫氣添加量對碳煙體積分?jǐn)?shù)分布、碳煙顆粒數(shù)密度、粒徑分布以及氧化活性的影響規(guī)律．研究結(jié)果表明，由于添加量較低，氫氣添加量對火焰溫度的影響不明顯；正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)分布呈現(xiàn)中心高邊緣低的規(guī)律，氫氣的加入沒有改變碳煙體積分?jǐn)?shù)的分布特性，但降低了碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值，同時(shí)還降低了碳煙顆粒數(shù)密度峰值，并顯著減小了碳煙顆粒粒徑，表明氫氣的加入可以抑制正庚烷擴(kuò)散火焰中的碳煙生成；氫氣的加入強(qiáng)化了火焰中碳煙的氧化，因此提高了被取樣碳煙進(jìn)一步氧化反應(yīng)的活化能，降低了被取樣碳煙的氧化活性．

正庚烷；擴(kuò)散火焰；氫氣；碳煙體積分?jǐn)?shù)；顆粒數(shù)密度；氧化活性

碳煙是化石燃料不完全燃燒的有害產(chǎn)物之一，對人體健康危害極大，同時(shí)也是誘發(fā)霧霾天氣的主要因素之一[1]．由于碳煙顆粒粒徑小，比表面積大，吸附性強(qiáng)，表面易附著有害物質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類健康[2].而碳煙的前驅(qū)物多環(huán)芳烴(PAHs)具有致癌性和致突變性，也對人體危害極大．柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒主要為擴(kuò)散燃燒，局部混合氣不均勻是導(dǎo)致碳煙生成的主要因素．因此，研究擴(kuò)散火焰中碳煙特性對降低柴油機(jī)排放有重要意義．此外，為了滿足排放法規(guī)的要求，柴油機(jī)通常使用顆粒捕集器(DPF)來降低碳煙排放．DPF安裝在排氣系統(tǒng)中，能有效降低碳煙排放，捕集效率高達(dá)95%以上[3]．但當(dāng)捕集的碳煙過多時(shí)，排氣背壓增大，從而惡化柴油機(jī)的動力性能，因此DPF需要通過再生的方式在高溫條件下氧化去除沉積碳煙，從而降低沉積碳煙對柴油機(jī)性能的影響．由于碳煙的氧化反應(yīng)過程與其氧化活性密切相關(guān)，所以對火焰中碳煙氧化活性進(jìn)行研究同樣有重要意義．

氫氣作為一種高效清潔的燃料，其能量密度高，燃燒產(chǎn)物清潔，具有良好的應(yīng)用前景．將氫氣作為添加劑摻混碳?xì)淙剂峡梢杂行Ц纳迫剂系娜紵匦?，是減少碳煙和二氧化碳排放的有效措施[4]．考慮到氫氣的添加可以改變火焰中的碳煙溫度、組分濃度，甚至是化學(xué)反應(yīng)路徑，勢必會對碳煙的生成及氧化過程產(chǎn)生影響，而現(xiàn)有文獻(xiàn)中對氫氣摻混碳?xì)淙剂匣鹧嬷刑紵熖匦缘难芯恳孕》肿犹細(xì)淙剂蠟橹鳎甈andey等[5]的研究表明，氫氣的摻入可以提高乙炔擴(kuò)散火焰溫度，同時(shí)改變了火焰中的H和OH自由基濃度，從而有效降低碳煙生成量．Gu等[6]基于數(shù)值模擬的方法，在乙烯擴(kuò)散火焰中摻入氫氣并研究了碳煙的生成和生長過程，摻入氫氣后，火焰溫度升高，而碳煙顆粒濃度降低．Park等[7]基于數(shù)值模擬的方法，在乙炔預(yù)混火焰中摻入氫氣，結(jié)果表明，氫氣使碳煙顆粒的表面位點(diǎn)失活，表面生長速率降低．Guo等[8]基于數(shù)值模擬的方法，研究了在乙烯擴(kuò)散火焰中摻入氫氣對碳煙生成的影響，發(fā)現(xiàn)氫氣主要通過稀釋和化學(xué)作用兩種方式抑制碳煙的生成．De Iuliis等[9]基于三角散射和消光測量的方法，研究了氫氣對乙烯預(yù)混火焰中碳煙特性的影響，結(jié)果表明，摻入氫氣后，火焰中各個(gè)位置的碳煙生成減少，并且生成碳煙的區(qū)域以及碳煙顆粒的基礎(chǔ)粒徑減?。甒ei等[10]基于數(shù)值模擬的方法，研究了乙炔預(yù)混火焰中摻入氫氣對碳煙顆粒粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)摻入氫氣后，火焰中碳煙顆粒總數(shù)以及最大粒徑降低，并且較大顆粒峰值的位置前移．

目前的研究少有針對氫氣對以正庚烷為代表的柴油替代燃料火焰中碳煙特性影響規(guī)律的研究．本文基于擴(kuò)散火焰燃燒器，結(jié)合熱電偶測溫技術(shù)、比色法測溫技術(shù)、探針采樣技術(shù)、發(fā)動機(jī)排氣顆粒物粒徑譜儀以及熱重分析系統(tǒng)，研究了氫氣對正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)分布、碳煙顆粒數(shù)密度和粒徑分布以及氧化活性的影響規(guī)律．

1?實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1?擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為本文采用的正庚烷擴(kuò)散火焰燃燒系統(tǒng)，主要包括燃燒器、電控位移臺、燃料蒸發(fā)器、燃料罐、質(zhì)量流量計(jì)以及氫氣發(fā)生器．燃燒器是McKenna同軸擴(kuò)散燃燒器，其中心是內(nèi)徑為12.7mm的空心銅管，用于供應(yīng)燃料蒸氣；銅管外是直徑75mm的燒結(jié)氧化銅，用于供應(yīng)均勻的同軸空氣，同時(shí)可以保護(hù)火焰不受環(huán)境氣流運(yùn)動的干擾．燃燒器放置在光學(xué)位移臺(MVS200，北光世紀(jì))上，可以垂直調(diào)節(jié)燃燒器的高度(定位精度為±0.02mm)．為了使液體正庚烷完全蒸發(fā)為氣體，將氬氣作為載氣與液體正庚烷在燃料蒸發(fā)器(CEM 202A，Bronkhorst)中混合并加熱至200℃，隨后利用外部包裹電熱絲的不銹鋼管將正庚烷和氬氣的混合氣體通入燃燒器的中心銅管．此外，本文通過氫氣發(fā)生器(SPH 300A，北京中惠普分析技術(shù)研究所)制備高純氫氣(99.999%)，并利用高精度質(zhì)量流量計(jì)(FG-200CV，Bronkhorst)將氫氣直接通入載氣中，以實(shí)現(xiàn)向正庚烷中摻混氫氣的目的．本文選取了4組不同的實(shí)驗(yàn)工況，如表1所示，其中氣態(tài)燃料體積分?jǐn)?shù)定義為

式中：和分別是燃料中氫氣和正庚烷的摩爾分?jǐn)?shù)．在本文開展的火焰實(shí)驗(yàn)中，由于氫氣添加量極少，幾乎不會影響擴(kuò)散火焰的燃料/氧化劑比例，即文中各實(shí)驗(yàn)工況下的燃料/氧化劑比例基本相同，因此，本文不開展燃料/氧化劑比例對碳煙特性影響規(guī)律的討論．

表1?實(shí)驗(yàn)工況

Tab.1?Experimental conditions

1.2?熱電偶測溫技術(shù)

本文采用S型熱電偶測量不同火焰高度(height above burner，HAB)處的火焰中心溫度，如圖2所示．其中熱電偶導(dǎo)線的直徑為0.2mm，結(jié)點(diǎn)直徑為0.6mm．通過直線電缸控制熱電偶快速插入到預(yù)設(shè)的火焰位置，停留1s后離開火焰．由于火焰中的碳煙顆粒會在熱泳力的作用下沉積在熱電偶結(jié)點(diǎn)上，熱電偶測量到的溫度會低于實(shí)際的火焰溫度，采用式(2)對火焰溫度進(jìn)行修正[11]：

式中：T是火焰溫度；Tj是測量過程中熱電偶結(jié)點(diǎn)的最高溫度；εj是熱電偶結(jié)點(diǎn)的黑體輻射率；σ是斯特藩玻爾茲曼常數(shù)；Tw是環(huán)境溫度；k是氣體的導(dǎo)熱系數(shù)；Nu是努塞爾數(shù)．每次測量結(jié)束后，熱電偶被置于火焰上方?jīng)]有碳煙的區(qū)域，用于清除結(jié)點(diǎn)上附著的碳煙顆粒．為了提高溫度測量精度，對每個(gè)測量點(diǎn)重復(fù)5次溫度測量，溫度測量的最大偏差為±20K．

1.3?比色測溫方法

本文采用比色法測溫系統(tǒng)對火焰中的碳煙溫度和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測量，主要包括高速工業(yè)相機(jī)(BFS 123S，F(xiàn)LIR)，分辨率為4096×2048，像素尺寸為3.45μm；鏡頭(LM50FC24M，Kowa)光圈范圍為1.8～16，焦距為50mm．

由于相機(jī)拍攝到的圖像實(shí)際是火焰在徑向方向的投影，本文采用Dreyer等[12]提出的FLiPPID算法進(jìn)行反阿貝爾變換，進(jìn)而得到火焰中心截面的紅色、綠色和藍(lán)色通道的強(qiáng)度，并通過式(3)計(jì)算得到火焰中碳煙的溫度[13]：

式中：eff是等效波長；ext是碳煙的無量綱消光系數(shù)；是像素長度；ε是在等效波長eff處的碳煙輻射系數(shù)；是曝光時(shí)間；S是標(biāo)定光源的輻射亮度．由于碳煙溫度是由熱電偶溫度標(biāo)定得到的，而熱電偶標(biāo)定的溫度擬合曲線的偏差是±10K，根據(jù)偏差傳遞原理，碳煙溫度的最大偏差也為±10K．并通過碳煙體積分?jǐn)?shù)和溫度間的敏感性分析，得出碳煙體積分?jǐn)?shù)的最大偏差為±0.05×10-6．在測試過程中，每個(gè)工況重復(fù)拍攝5張火焰圖像，并對這5張圖像平均后計(jì)算碳煙溫度以及碳煙體積分?jǐn)?shù)，重復(fù)測試3次，所得的碳煙溫度最大偏差為±10K，碳煙體積分?jǐn)?shù)偏差為±0.05×10-6．比色法測溫系統(tǒng)的詳細(xì)介紹可以參考文獻(xiàn)[12]．

1.4?碳煙采樣系統(tǒng)

本文采用探針采樣器從不同火焰高度的火焰中心處采集碳煙顆粒樣品，用于后續(xù)碳煙氧化活性評價(jià)．探針采樣器由兩個(gè)不同直徑的不銹鋼管通過卡套固定在一起，其中外管的外徑為10mm，內(nèi)徑為8mm；內(nèi)管的外徑為6mm，內(nèi)徑為4mm，兩管之間有1mm的縫隙．采樣器的外管通過卡套與探針連接，探針的內(nèi)徑為0.2mm，外徑為0.4mm．采樣器的外管通過三通接頭與高純氮?dú)夤苈废噙B，使氮?dú)饪梢詮膬晒苤g的縫隙進(jìn)入采樣器，并在內(nèi)管與探針的連接處與采集到的火焰氣體充分混合．實(shí)驗(yàn)過程中，通過真空泵產(chǎn)生負(fù)壓將火焰中的氣體抽吸到內(nèi)管中，并通入高純氮?dú)獬浞只旌?，淬熄高溫的火焰氣體，同時(shí)稀釋火焰氣體中的顆粒物，避免其發(fā)生二次團(tuán)聚．稀釋后的火焰氣體通過導(dǎo)電硅膠管進(jìn)入采樣器，并沉積在采樣器中的石英纖維濾紙上(7202，Pall)．根據(jù)采樣點(diǎn)碳煙顆粒濃度不同，將氮?dú)饬髁吭O(shè)定為8～10L/min，對應(yīng)的稀釋比為250～300，采樣時(shí)間為10～30min．本文所采用的探針內(nèi)徑為0.2mm，總長為13mm，而火焰氣體進(jìn)入探針的流量為30mL/min，也就是說，高溫火焰氣體在探針中的停留時(shí)間小于1ms，隨后就與稀釋氮?dú)獬浞只旌?，可以認(rèn)為在這樣短的采樣過程中碳煙沒有發(fā)生變化．

1.5?顆粒數(shù)排放和粒徑分布測量

本文采用發(fā)動機(jī)排氣顆粒物粒徑譜儀(EEPS，Model 3090，TSI)測量碳煙顆粒數(shù)密度和粒徑分布．實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)備與圖1中的采樣器相連，火焰中含有碳煙顆粒的氣體會在EEPS中真空泵的作用下進(jìn)入探針，并立即被370mL/min的氮?dú)庀♂?，在淬滅高溫火焰氣體的同時(shí)可以減少碳煙顆粒在采樣過程中發(fā)生二次團(tuán)聚．稀釋后的樣氣進(jìn)入旋轉(zhuǎn)式熱稀釋器(Model379020，TSI)進(jìn)行二級稀釋，以保證進(jìn)入EEPS的顆粒物數(shù)密度在檢測范圍內(nèi)．在測試過程中，根據(jù)采樣點(diǎn)顆粒物數(shù)密度的不同，一級稀釋的稀釋比為185，二級稀釋的稀釋比為250～500，每個(gè)采樣點(diǎn)以10Hz的頻率連續(xù)測量15s，每次測量重復(fù)3次，所得的結(jié)果取平均值，基于多次測量得到的測量偏差最大為5%．

1.6?碳煙樣品氧化活性分析

本文采用同步熱分析儀(TGA/DSC1，Mettler Toledo)分析所采集碳煙樣品的氧化活性．實(shí)驗(yàn)過程中，首先使碳煙樣品在氮?dú)鈼l件下，以20℃/min的升溫速率從50℃升溫至450℃，保溫60min，然后降溫至50℃，用于去除碳煙上附著的揮發(fā)性有機(jī)物．隨后，在60mL/min的空氣氣氛下，使碳煙樣品以10℃/min的速率升溫至800℃，同時(shí)記錄碳煙的質(zhì)量變化．為了確保實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，每個(gè)采樣點(diǎn)的測試重復(fù)3次，并采用Friedman方法計(jì)算碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能[15]．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?碳煙溫度和體積分?jǐn)?shù)

圖3為H0、H7、H15和H25火焰中心線的溫度隨火焰高度的變化規(guī)律．可以看出，4種工況火焰中心線的溫度都隨著火焰高度的增加而逐漸提高，并且在火焰高度4.3cm時(shí)達(dá)到峰值，隨后逐漸降低．同時(shí)，在不同的火焰高度處，H0、H7、H15和H25的火焰溫度均差別不大，且火焰溫度峰值分別為1786K、1813K、1840K和1875K．事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)中向正庚烷火焰中摻混的氫氣量較小，雖然氫氣最大體積分?jǐn)?shù)為25%，但氫氣對燃料總熱值的貢獻(xiàn)僅為2.7%．并且實(shí)驗(yàn)中為了保證正庚烷完全蒸發(fā)，采用了較大流量的載氣，而載氣有一定的緩沖作用，導(dǎo)致氫氣對火焰溫度的提升作用不明顯，上述現(xiàn)象與Cheng等[16]研究摻混氨氣對正庚烷層流擴(kuò)散火焰燃燒特性影響規(guī)律時(shí)遇到的情況相同．

圖3?火焰溫度隨火焰高度的變化

圖4為比色測溫法得到的H0、H7、H15和H25火焰中心截面碳煙溫度的分布特性．可以看出，4種火焰的碳煙溫度呈現(xiàn)中心低而邊緣高的規(guī)律，主要是由于火焰邊緣是燃料和空氣的混合界面，在此區(qū)域內(nèi)會發(fā)生劇烈的傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象，導(dǎo)致燃料和空氣混合較為充分；而相對來說，空氣向火焰中心的擴(kuò)散量則較少，導(dǎo)致火焰中心的燃料燃燒不充分．這與劉福水等[17]在汽油層流擴(kuò)散火焰中摻混甲醇相關(guān)研究得到的結(jié)論一致．值得注意的是，比色法測溫系統(tǒng)在進(jìn)行溫度標(biāo)定的過程中采用的溫度范圍為1500～2200K，因此火焰中低于1500K的區(qū)域顯示為白色．此外，由于碳煙顆粒表面存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和輻射傳熱損失，并且熱電偶測溫和比色測溫法在模型參數(shù)的選擇上會造成測量結(jié)果產(chǎn)生一定的不確定性，所以本文不直接比較熱電偶和比色測溫法測量的溫度數(shù)值．但對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，熱電偶測得的火焰溫度和比色測溫法得到的碳煙溫度具有相似的趨勢，均隨著火焰高度的增加而逐漸升高，到達(dá)峰值之后降低．從圖4還可以看出，隨著氫氣摻混量的增加，火焰中心軸線的碳煙溫度峰值逐漸增加，最高火焰高度也逐漸增加，H0、H7、H15和H25的碳煙溫度峰值分別為1876K、1903K、1943K和1971K，最高火焰高度分別為4.6cm、4.65cm、4.7cm和4.8cm．由于在實(shí)驗(yàn)中調(diào)整了載氣的流量，使正庚烷、氫氣和氮?dú)獾目傮w積流量保持恒定，因此碳煙溫度隨氫氣添加量而改變的現(xiàn)象是額外加入的氫氣導(dǎo)致的.

圖4?不同工況下的碳煙溫度分布

圖5為基于比色測溫法得到的H0、H7、H15和H25火焰中心截面碳煙體積分?jǐn)?shù)的分布特性．可以看出，4種火焰的碳煙體積分?jǐn)?shù)在火焰中心處較高，在火焰邊緣較低．在火焰底部內(nèi)錐形的區(qū)域內(nèi)，正庚烷熱解隨著火焰高度的增加逐漸加劇，導(dǎo)致火焰溫度升高，碳煙前驅(qū)物(多環(huán)芳烴)不斷生成及生長，但此時(shí)火焰中的碳煙含量仍然極少．這種現(xiàn)象與Kholghy等[18]分別采用侵入式和非侵入式的碳煙診斷方法測量擴(kuò)散火焰中碳煙特性時(shí)的現(xiàn)象一致．隨后，隨著火焰高度增加，大量燃燒生成的多環(huán)芳烴逐漸成核，形成眾多的碳質(zhì)顆粒，這些新生成的碳質(zhì)顆粒表面具有極高的活性，會通過HACA反應(yīng)加聚乙炔，同時(shí)多環(huán)芳烴也會凝并在顆粒表面，實(shí)現(xiàn)碳煙顆粒的長大，具體表現(xiàn)為碳煙體積分?jǐn)?shù)的增加．這同樣與Cheng等[16]研究摻混氨氣對正庚烷層流擴(kuò)散火焰燃燒特性影響規(guī)律時(shí)遇到的情況相同．隨著火焰高度的繼續(xù)增加，火焰中的乙炔和多環(huán)芳烴等組分的濃度降低，導(dǎo)致碳煙的生成速率降低，而空氣的擴(kuò)散導(dǎo)致碳煙的氧化速率增加．因此在此階段內(nèi)，碳煙的氧化反應(yīng)占主導(dǎo)，導(dǎo)致碳煙體積分?jǐn)?shù)不斷降低，與劉福水等[17]在汽油層流擴(kuò)散火焰中摻混甲醇相關(guān)研究的現(xiàn)象相同．

圖5?不同工況下的碳煙體積分?jǐn)?shù)(fv)分布

從圖5還可以看出，氫氣的加入顯著降低了火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù)．為了更好地量化氫氣對正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律，本文進(jìn)一步對不同高度處火焰中心線的碳煙體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律進(jìn)行分析，如圖6所示．氫氣的加入提高了正庚烷擴(kuò)散火焰中心軸線的碳煙起始高度，這主要是由于氫氣較低的十六烷值延長了滯燃期，火焰浮起長度增加，促進(jìn)了燃料與氧化劑的混合[19]．此外，氫氣還降低了碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值，并且碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)的火焰高度增加，其中H0、H7、H15和H25碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值分別為3.6×10-6、3.4×10-6、3.3×10-6和3.1×10-6，對應(yīng)的火焰高度為3.6cm、3.7cm、3.8cm和4.0cm. Gu等[6]基于數(shù)值模擬的方法，研究了乙烯擴(kuò)散火焰中摻入氫氣對碳煙特性的影響．結(jié)果表明，氫氣對碳?xì)淙剂系淖饔脼椋?/p>

(1) 氫氣的加入降低了燃料中的C/H摩爾比，抑制了碳煙的生成(稀釋效應(yīng))；

(2) 氫氣燃燒放熱，提高了火焰溫度，從而促進(jìn)了碳煙的氧化(熱效應(yīng))；

(3) 氫氣促進(jìn)了OH自由基的生成，強(qiáng)化了多環(huán)芳烴以及碳煙的氧化，并通過改變H/H2平衡，降低了火焰中的H自由基濃度，從而降低了HACA反應(yīng)的速率，抑制了碳煙的長大(化學(xué)效應(yīng))．

在本文所開展火焰實(shí)驗(yàn)中，加入氫氣后火焰溫度差別不大，氫氣對正庚烷擴(kuò)散火焰的熱效應(yīng)不明顯．因此，上述現(xiàn)象主要是由于氫氣對正庚烷擴(kuò)散火焰產(chǎn)生了稀釋效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)所導(dǎo)致的．

圖6?碳煙體積分?jǐn)?shù)fv隨火焰高度的變化規(guī)律

2.2?碳煙顆粒數(shù)密度和粒徑分布

圖7是H0、H7、H15和H25火焰中碳煙顆粒累積數(shù)密度隨火焰高度的變化情況．可以看出，隨著火焰高度的增加，火焰中的碳煙顆粒數(shù)密度首先保持在一個(gè)相對穩(wěn)定的水平，隨后逐漸增加，到達(dá)峰值之后逐漸降低，與圖6中碳煙體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律類似．從圖7還可以看出，隨著氫氣摻混量的增加，碳煙顆粒數(shù)密度峰值逐漸降低，而且出現(xiàn)峰值的火焰高度增加，同樣與碳煙體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢一致．H0、H7、H15和H25中的碳煙顆粒數(shù)密度峰值分別為8.4×1010/cm3、7.2×1010/cm3、6.5×1010/cm3和5.6×1010/cm3，對應(yīng)的火焰高度為3.4cm、3.6cm、3.8cm和3.8cm．

圖7?碳煙顆粒數(shù)密度隨火焰高度的變化

為了進(jìn)一步研究氫氣對火焰中碳煙顆粒數(shù)密度的影響，本文分析了H0、H7、H15和H25火焰中碳煙顆粒粒徑分布隨火焰高度的變化．圖8選取了火焰高度為2.8cm、3.6cm和4.6cm處的碳煙顆粒粒徑分布，分別代表碳煙生成主導(dǎo)階段、碳煙生成與氧化的平衡階段和碳煙氧化主導(dǎo)階段．可以看出，4種火焰的碳煙顆粒粒徑都隨著火焰高度的增加從單峰分布變成雙峰分布．其中，火焰高度為2.8cm時(shí)，多環(huán)芳烴逐漸成核，形成了大量的核態(tài)顆粒，碳煙顆粒粒徑呈單峰分布．H0、H7、H15和H25的碳煙顆粒數(shù)密度峰值均在較小粒徑處，分別為30nm、40nm、45nm和47nm．火焰高度為3.6cm時(shí)，由于顆粒的表面生長和團(tuán)聚，團(tuán)聚態(tài)顆粒逐漸增多，碳煙顆粒粒徑呈雙峰分布，H0、H7、H15和H25出現(xiàn)較低峰值的粒徑均為25nm，出現(xiàn)較高峰值的粒徑分別為93nm、85nm、70nm和60nm．火焰高度為4.6cm時(shí)，碳煙生成速率逐漸降低，而氧化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，碳煙顆粒粒徑變小，峰值粒徑也變?。诖穗A段，由于碳煙生成和長大同時(shí)發(fā)生，粒徑仍然呈雙峰分布，H0、H7、H15和H25出現(xiàn)較低峰值的粒徑均為20nm，出現(xiàn)較高峰值的粒徑分別為70nm、60nm、52nm和50nm．

從圖8還可以看出，隨著氫氣的加入，不同火焰高度處的碳煙顆粒平均粒徑都減小，粒徑分布范圍也都縮小．這是因?yàn)闅錃獾募尤氩粌H降低了火焰中H自由基的體積分?jǐn)?shù)，還降低了燃料的C/H摩爾比，從而抑制了碳煙的生成和表面生長[6]．

2.3?碳煙氧化活性

圖9是H0、H7、H15和H25火焰中不同火焰高度處所采集碳煙樣品的氧化反應(yīng)表觀活化能．可以看出，4種火焰中碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能都隨火焰高度的增加而逐漸增加，表明碳煙的氧化活性隨著火焰高度的增加而逐漸降低．這是因?yàn)樵诨鹧娓叨容^低時(shí)，新生成的碳煙表面具有較多的活性位點(diǎn)[20]，這些活性位點(diǎn)極易受到氧化劑的攻擊，從而使碳煙表現(xiàn)出較高的氧化活性．隨著火焰高度的增加，碳煙在高溫火焰中的停留時(shí)間增加，碳煙外層具有較高活性的微晶首先被氧化，同時(shí)較短的微晶也會在高溫的作用下長大[21]，具體表現(xiàn)為碳煙的氧化活性降低，氧化反應(yīng)表觀活化能增加．

從圖9還可以看出，在不同的火焰高度處，氫氣的加入都顯著提高了碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能．其中，在火焰高度較低處(＜3.5cm)，也就是碳煙生成主導(dǎo)階段，氫氣的加入降低了火焰中H自由基的濃度，從而抑制了碳煙的表面生長，導(dǎo)致碳煙中的微晶尺寸較小[6]．但另一方面，氫氣提高了OH自由基的濃度，促進(jìn)了碳煙的氧化，且較短的微晶優(yōu)先氧化．這兩方面競爭作用的結(jié)果使碳煙在較低火焰高度處的氧化反應(yīng)活化能略有增加．而在較高火焰高度處(≥3.5cm)，也就是碳煙氧化主導(dǎo)階段，氫氣的加入顯著提高了火焰中OH自由基的濃度，促進(jìn)了碳煙的氧化，大量消耗了碳煙中活性較高的較短微晶，從而提高了碳煙的石墨化程度，使碳煙在進(jìn)一步氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活化能．

圖9?碳煙氧化反應(yīng)表觀活化能隨火焰高度的變化

3?結(jié)?論

本文采用熱電偶測溫技術(shù)、比色法測溫技術(shù)、探針采樣技術(shù)、發(fā)動機(jī)排氣顆粒物粒徑譜儀以及熱重分析系統(tǒng)，研究了氫氣對摻氫正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)分布、數(shù)密度、粒徑分布以及氧化活性的影響規(guī)律．結(jié)果表明：

(1) 正庚烷擴(kuò)散火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)中心高而邊緣低的規(guī)律．氫氣的加入對碳煙體積分?jǐn)?shù)的分布沒有明顯改變，但碳煙體積分?jǐn)?shù)峰值隨著氫氣摻混量的增加而逐漸減小，這主要是氫氣的稀釋效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)共同作用的結(jié)果．

(2) 碳煙顆粒的累積數(shù)密度隨著火焰高度的增加先保持不變，隨后增加，達(dá)到峰值后逐漸降低．氫氣的加入降低了碳煙顆粒數(shù)密度峰值．在較低的火焰位置處，碳煙顆粒的粒徑分布呈單峰分布，而火焰較高時(shí)，碳煙顆粒粒徑呈雙峰分布．在不同火焰高度處，氫氣的加入都顯著減小了碳煙顆粒粒徑，并縮小了粒徑分布范圍．

(3) 碳煙的氧化反應(yīng)活化能隨著火焰高度的增加逐漸增加，表明碳煙的氧化活性降低．在不同火焰高度處，氫氣的加入都顯著提高了碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能．在碳煙生成主導(dǎo)階段，氫氣一方面抑制了碳煙的表面生長，另一方面促進(jìn)了碳煙的氧化，兩者之間的競爭導(dǎo)致碳煙的氧化反應(yīng)活化能略有增加．而在碳煙氧化主導(dǎo)階段，氫氣對碳煙氧化的促進(jìn)作用顯著增強(qiáng)，大幅提高了其氧化反應(yīng)活化能．

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Impact of Hydrogen Addition on the Soot Characteristics in Hydrogen-Doped n-Heptane Diffusion Flames

Liu Chunyu，Zhang Wei，Lü Gang，Wang Gengyuan，Song Chonglin

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The effects of hydrogen addition on the distribution of soot volume fraction，soot particle number concentration，soot particle size distribution and soot oxidative reactivity were studied in n-heptane diffusion flames，coupled with thermocouple pyrometry，the system of color ratio pyrometry，the system of probe sampling，the engine exhaust particle size spectrometer and thermogravimetric analysis. The experimental results show that hydrogen addition has no significant effect on flame temperature due to low addition. The soot volume fraction in the flame center is higher than that at the flame edge. The hydrogen addition has indistinctive effect on the distribution of peak soot volume fraction，but it significantly decreases the peak value of soot volume fraction and the peak particle number concentration. Such results indicate that hydrogen addition can suppress the soot formation in the n-heptane flames. The hydrogen addition enhances the oxidation of soot. As a result，sampled soot with high apparent activation energy of further oxidation reaction is formed with hydrogen addition，suggesting a transformation of sampled soot toward lower oxidative reactivity.

n-heptane；diffusion flame；hydrogen；soot volume fraction；soot number concentration；oxidative reactivity

TF055

A

1006-8740(2023)02-0135-08

10.11715/rskxjs.R202201009

2022-01-18．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91741127，51921004)；天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(19JCZDJC40100).

劉春雨（1996—??），女，碩士研究生，liu_chunyu@tju.edu.cn.

呂?剛，男，博士，副教授，lvg@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)