李 慧,羅國勤,桑麗鵬,朱衛(wèi)華*

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,南京 210094;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽 441003)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是火箭、導(dǎo)彈等飛行器的推進(jìn)系統(tǒng)中的重要能量源,其主要由無機(jī)氧化劑(如高氯酸銨、二硝酰胺銨等)、粘合劑、金屬燃料、固化劑和其他添加劑等組分[1-3]。其中,具有一定粘性的高分子或者預(yù)聚物的粘合劑在體系起著關(guān)鍵作用,它可將多組分推進(jìn)劑體系中的固體顆粒粘合聚結(jié),賦予推進(jìn)劑顆粒尺寸穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性,并在燃燒過程中充當(dāng)燃料[4-5]。例如,基于端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)和縮水甘油疊氮聚醚(GAP)等的聚氨酯被廣泛用作固體推進(jìn)劑和聚合物粘結(jié)炸藥中的預(yù)聚物粘合劑[6-7]。粘合劑中的端羥基基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸酯,進(jìn)一步固化成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯。其中,最常用有甲苯二異氰酸酯(TDI)[8]、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)[9]和基于水改性的六次甲基-1,6-二異氰酸酯(又稱縮二脲多異氰酸酯,N-100)[10-11]。由于這類反應(yīng)的固化時間長且固化溫度高,所以需要添加合適的催化劑提高其固化速度、降低固化溫度以獲得完全固化[11]。有機(jī)金屬類化合物(如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)[12]、三苯基鉍(TPB)[13-14]和三-(乙氧基苯基)鉍(TEPB)等)是適用于形成聚氨酯的催化劑。其中,關(guān)于三苯基鉍的固化催化活性及其催化機(jī)理備受關(guān)注。譚惠民等[15]采用13C-NMR及二正丁胺滴定法研究了PEG與IPDI之間反應(yīng),提出了TPB催化下的反應(yīng)機(jī)理。魯國林等[14]發(fā)現(xiàn)TPB是IPDI-HTPB推進(jìn)劑有效的固化催化劑,能明顯降低固化溫度和縮短固化時間。歐亞鵬等[16]采用非等溫差示掃描量熱法(DSC)探討了催化劑TPB和TEPB對HTPB-TDI體系固化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,TPB和TEPB均可降低固化反應(yīng)的活化能,從而減小固化溫差,縮短固化時間。雖然催化劑三苯基鉍對推進(jìn)劑粘合劑的固化催化機(jī)理已有了一些研究,但實驗條件存在差異導(dǎo)致得到不同的結(jié)論,三苯基鉍對端羥基類聚氨酯的催化機(jī)理尚未達(dá)到共識。然而,量子化學(xué)是揭示復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的有效理論方法,具有從微觀層次上提供化學(xué)反應(yīng)基本信息的獨特優(yōu)勢,對進(jìn)一步詳細(xì)了解反應(yīng)機(jī)理有重要幫助。比如,基于粘合劑聚(3,3′-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷)-四氫呋喃(PBT)與TDI固化反應(yīng)的密度泛函理論(DFT)研究,揭示了不同反應(yīng)路線的活化能,建立了反應(yīng)動力學(xué)模型[17]。

本研究將運用DFT研究在催化劑TPB作用下固化基元反應(yīng)機(jī)理,從微觀層面上探討TPB對固化基元反應(yīng)機(jī)制的影響。具體地探討了粘合劑PEG和GAP體系的固化反應(yīng)機(jī)理,包括PEG/TDI、GAP/TDI、PEG/IPDI、GAP/IPDI、PEG/N-100和GAP/N-100體系,為進(jìn)一步發(fā)展新型固體推進(jìn)劑粘合劑提供理論支持。

1 計算方法

本工作中的部分計算使用Gaussian 09程序[18]。采用(U)DFT-M06-2X/def2-SVP[19]理論方法對氣相中的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。自由基結(jié)構(gòu)的計算則采用非限制性開殼層方法(U)進(jìn)行。通過頻率分析驗證每個優(yōu)化結(jié)構(gòu)是過渡態(tài)還是極小點,過渡態(tài)結(jié)構(gòu)只有一個虛頻的存在,并運用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(intrinsic reaction coordinate, IRC)方法確認(rèn)從每個過渡態(tài)連接到相應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物。

運用Materials Studio 7.0 軟件中DMol3模塊研究催化劑對體系固化反應(yīng)的影響。首先,采用B3LYP和DFT-D色散校正方法對反應(yīng)物和生成物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。然后基于優(yōu)化的結(jié)構(gòu),通過將線性同步轉(zhuǎn)變(LST)和二次同步轉(zhuǎn)變(QST)方法相結(jié)合的LST/QST算法來篩選在無或有催化劑TPB參與下各種固化基元反應(yīng)的過渡態(tài),并得到相應(yīng)的反應(yīng)活化勢壘。采用周期性體系進(jìn)行過渡態(tài)搜尋,相應(yīng)的晶格參數(shù)為50 ?×50 ?×50 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)選取

2.1.1 PEG和GAP鏈節(jié)長度的選擇

固化反應(yīng)是指粘合劑的端羥基(—OH)與固化劑的異氰酸酯(—NCO)親核加成形成了氨基甲酸酯基,如圖1所示。在這個反應(yīng)過程中,影響反應(yīng)的速率和難易程度的一步是聚醇類端羥基的斷裂。

圖1 固化基元反應(yīng)示意圖

考慮到所選取聚醇類的結(jié)構(gòu)單元的聚合度n對固化反應(yīng)能壘的影響,這里計算了具有不同聚合度(n=1、2、3、4和5)的PEG和GAP中參與反應(yīng)的O—H鍵的鍵解離能。鍵離解能(Bond dissociation energy,D)一般被定義為分子中化學(xué)鍵斷裂過程的反應(yīng)焓變。它反映了鍵斷裂過程所需要的能量,其數(shù)值越大,則分子越穩(wěn)定。其計算公式由式(1)給出:

D(A-B)=H(A)+H(B)-H(AB)

(1)

式中H(A)和H(B)分別為分子AB生成兩個自由基片段A和B的焓值;H(AB)為分子AB的焓值。

在(U)M06-2X/def2-SVP水平上,對研究的分子或者自由基進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。通過計算熱化學(xué)性質(zhì)得到反應(yīng)焓變,即鍵解離能D如表1所示。隨著聚合度n增加,PEG和GAP的鍵離解能數(shù)值變化不大,PEG和GAP鏈節(jié)長短對固化反應(yīng)的影響較小。為平衡計算效率,選擇了兩個結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)作為PEG和GAP的研究模型。

表1 PEG和GAP中參與反應(yīng)的O—H鍵的鍵離解能

2.1.2 TDI異構(gòu)體的選擇

固化劑TDI主要有兩種異構(gòu)體:2,4-TDI和2,6-TDI,均含有異氰酸酯基團(tuán)—NCO。所以,TDI反應(yīng)時存在不同的反應(yīng)位點?；贛06-2X/def2-SVP方法,計算了不同反應(yīng)位點下PEG/TDI和GAP/TDI反應(yīng)路徑的過渡態(tài)。圖2展示了兩種TDI異構(gòu)體分別與GAP和PEG反應(yīng)的過渡態(tài)。

圖2 不同反應(yīng)位點下GAP/TDI和PEG/TDI反應(yīng)路徑的過渡態(tài)(過渡態(tài)能量以反應(yīng)物能量為相對值;鍵長單位:?)

由圖2可以看出,GAP伯醇上帶負(fù)電的O原子直接進(jìn)攻2,4-TDI中—NCO上帶正電的C原子,同時伯醇的H原子逐漸靠近—NCO上N原子,形成一個四元環(huán)過渡態(tài)。其次,異構(gòu)體2,4-TDI的反應(yīng)能壘ΔE比異構(gòu)體2,6-TDI更低,更容易發(fā)生反應(yīng)。例如,PEG的端羥基與2,4-TDI對位—NCO的反應(yīng)能壘ΔE為24.69 kcal/mol。因此,在討論有無催化劑條件下,主要考慮2,4-TDI的基元反應(yīng)。

2.2 PEG/IPDI/TPB與GAP/IPDI/TPB

采用DMol3程序中B3LYP方法,計算了PEG/IPDI與PEG/IPDI/TPB的反應(yīng)路徑勢能面和相應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(圖3)。

(a)Potential energy surfaces of the reaction paths of PEG/IPDI and PEG/IPDI/TPB

首先,PEG上端羥基O—H鍵的鍵長變長。然后,H和O會分別進(jìn)攻IPDI中—NCO上的N和C原子,進(jìn)而形成四元環(huán)狀過渡態(tài)(N—C—O—H),其中N—H和C—O鍵鍵長分別為1.452 ?和2.195 ?,最后生成氨基甲酸酯。加入催化劑TPB后,由于PEG會靠近TPB分子,四元環(huán)狀過渡態(tài)中N—H鍵鍵長被拉長至1.907 ?,鉍原子與羥基氧絡(luò)合后使羥基質(zhì)子活化?；罨牧u基質(zhì)子會加快與異氰酸酯—NCO絡(luò)合的速率,促進(jìn)產(chǎn)物氨基甲酸酯的形成。這一結(jié)論和實驗提出的猜想吻合[16]。由圖3中反應(yīng)路徑的勢能面可見,在沒有催化劑TPB時,基元反應(yīng)PEG/IPDI的反應(yīng)能壘為46.58 kcal/mol,反應(yīng)放熱為17.68 kcal/mol。加入催化劑TPB后,反應(yīng)能壘降低至31.32 kcal/mol,反應(yīng)放熱為18.79 kcal/mol。因此,加入催化劑TPB后降低了能壘,有利于提高反應(yīng)活性。

GAP/IPDI/TPB反應(yīng)的過渡態(tài)和能量勢壘如圖4所示。同樣,在催化劑TPB的作用下,鉍原子會靠近GAP端羥基的O—H鍵,四元環(huán)狀過渡態(tài)的N—H鍵的鍵長從1.176 ?(圖4(a))拉長至1.645 ?(圖4(b))。隨后,鉍原子與O—H鍵的質(zhì)子氫發(fā)生絡(luò)合作用,從而導(dǎo)致O—H鍵的鍵長逐漸增加,H原子更容易向異氰酸酯基團(tuán)上的N原子靠近,而分離的O原子則進(jìn)攻異氰酸酯基團(tuán)上的C原子,逐漸形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu),最終交聯(lián)為聚氨酯產(chǎn)物。這是一個放熱過程,其中反應(yīng)放熱為11.78 kcal/mol,反應(yīng)能壘為20.62 kcal/mol。此外,通過對比催化劑TPB分別參與PEG/IPDI和GAP/IPDI前后的反應(yīng)能壘的下降幅度,發(fā)現(xiàn)GAP/IPDI的反應(yīng)能壘降低得更明顯,反應(yīng)放熱也增加了6.89 kcal/mol。

(a)The transition state of GAP/IPDI (b)The transition state of GAP/IPDI/TPB

2.3 PEG/N-100/TPB 與GAP/N-100/TPB

選取二元醇PEG和GAP分別與多異氰酸酯N-100反應(yīng),通過搜索PEG/N-100/TPB反應(yīng)與GAP/N-100/TPB反應(yīng)的過渡態(tài),確定了兩種基元反應(yīng)的反應(yīng)路徑勢能面(見圖5)。

(a)PEG/N-100/TPB

GAP/N-100的反應(yīng)能壘為46.84 kcal/mol,略微大于PEG/N-100(46.72 kcal/mol)。在催化劑TPB參與下PEG/N-100/和GAP/N-100的反應(yīng)能壘均有明顯降低。其中,GAP/N-100的反應(yīng)能壘從46.84 kcal/mol降低至35.95 kcal/mol,反應(yīng)放熱增多了7.26 kcal/mol。其次,反應(yīng)路徑的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中主要的鍵長參數(shù)如圖5所示。GAP/N-100/TPB反應(yīng)的過渡態(tài)中O—H、N—H和C—O鍵的距離分別為1.022、1.956、2.624 ?,與PEG/N-100/TPB的過渡態(tài)相比,O—H和C—O鍵都分別被拉長,這些鍵長的變化有可能會導(dǎo)致活化能壘的增加。

2.4 PEG/2,4-TDI/TPB與GAP/2,4-TDI/TPB

圖6是PEG/2,4-TDI/TPB和GAP/2,4-TDI/TPB的反應(yīng)路徑能量圖。

(a)PEG/2,4-TDI/TPB

由圖6可以看出,加入催化劑TPB后,PEG/2,4-TDI/TPB和GAP/2,4-TDI/TPB兩個固化基元反應(yīng)的能壘顯著地降低。在沒有催化劑TPB時,基元反應(yīng)PEG/2,4-TDI的能壘為33.86 kcal/mol,反應(yīng)放熱為12.80 kcal/mol。加入催化劑TPB后,反應(yīng)能壘為 23.48 kcal/mol,反應(yīng)放熱為17.88 kcal/mol。此外,通過對比PEG/2,4-TDI/TPB和GAP/2,4-TDI/TPB反應(yīng)活化能壘的下降幅度,發(fā)現(xiàn)GAP/2,4-TDI的反應(yīng)能壘降低了12.80 kcal/mol,而反應(yīng)放熱增加了19.39 kcal/mol。因此,催化劑TPB的參與對粘合劑GAP體系影響更大。

3 結(jié)論

本論文采用DFT方法,研究了復(fù)合固體推進(jìn)劑中粘合劑GAP和PEG分別與固化劑(TDI、IPDI和N100)之間的基元反應(yīng)機(jī)理,并且討論催化劑三苯基鉍對固化基元反應(yīng)的影響。主要結(jié)論如下:

(1)基于粘合劑GAP和PEG鍵離解能的計算,發(fā)現(xiàn)鏈節(jié)長短對固化基元反應(yīng)的影響不大。因此,采用兩個結(jié)構(gòu)單元的GAP和PEG進(jìn)行研究。

(2)催化劑三苯基鉍的參與明顯地降低了基元反應(yīng)的活化能壘,增加反應(yīng)放熱。催化劑TPB的加入,對固化基元反應(yīng)具有顯著的影響。

(3)三苯基鉍對固化基元反應(yīng)的催化機(jī)制:在催化劑TPB的作用下,鉍原子會靠近端羥基O—H鍵。鉍原子與O—H鍵的質(zhì)子氫發(fā)生絡(luò)合作用,使羥基質(zhì)子活化,加快H原子向異氰酸酯基團(tuán)上的N原子移動,而分離的O原子迅速進(jìn)攻異氰酸酯基團(tuán)上的C原子并結(jié)合,從而提高氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的形成速率。