張 杰

（衡水學院化工學院 河北 衡水 053000）

維持人類生存、保障經濟可持續(xù)發(fā)展和維護社會穩(wěn)定的所有自然條件中，水的重要性是無庸置疑的。然而，今天卻出現(xiàn)了許多水污染問題，無論是地表水還是地下水都遭到了嚴重的污染。水污染主要是由于大量工業(yè)廢水的排放、生活污水的亂排、農業(yè)中殺蟲劑和除草劑等農藥的大量使用造成的。污水中的污染物種類很多，大多數(shù)是有機污染物，而且它們大部分難以自然分解，有的還有毒，甚至是致癌物質。因此，對于這些污水問題的處理已經迫在眉睫。國內外各界人士也對水污染問題特別關注，隨之不斷涌現(xiàn)出了大量的污水處理新技術。目前，光催化處理污水的方法已經應用到了廢水處理、降解水中油污等方面[1]。在眾多的光催化方法中，半導體材料作為光催化劑，光降解效果良好，這激起了大量學者的研究熱情。納米TiO2作為典型的半導體材料，它在處理污水方面降解的速度很快，可以降解很多有機污染物，而且它對反應條件要求很低，沒有污染，既廉價又實用[2～3]，它還能降解空氣中的有機污染物，如苯酚、甲醛等，達到凈化空氣的效果，二氧化鈦還被應用到海洋石油污染處理、電子通信、涂料工業(yè)、化妝品領域等，它已是當今最具應用價值的一種無污染的光催化劑[4～7]。

雖然納米TiO2應用非常廣泛，但是它自身也存在不少弊端，使它的應用受到了很大的限制。首先，禁帶寬度比較大，只有被波長≤387nm 的紫外光線等照射時才能激發(fā)出電子產生躍遷，然而這部分能量僅占太陽能總量的4%～6%，所以它對太陽光的利用率非常低。其次，產生的電子與空穴易于復原。同時，納米TiO2本身離子半徑小，納米TiO2在懸浮體系中不易回收，這些都限制了納米TiO2的應用，因此為了改善納米TiO2的缺點，通常要對TiO2進行改性。具體的改性方法有：在表面上沉積貴金屬、過渡金屬離子修飾、非金屬離子慘雜、復合半導體、導電高聚物修飾、表面光敏化等[8～14]。Hermann[15]等做了把鉑沉積在納米二氧化鈦表面的研究，結果顯示，二氧化鈦的禁帶寬帶被降低了，光催化活性有了顯著提高，對太陽光的利用率也增加了。Zhang[16]等合成了聚苯胺/二氧化鈦材料，研究表明它比純二氧化鈦材料在凈化空氣性能方面更好，它在裝飾材料中有巨大的應用價值。Kang[17]等對二氧化鈦表面光敏化的研究，用染料作為光敏劑，光敏化后的二氧化鈦可以更好地把太陽能轉化為電能，比純二氧化鈦對太陽能的利用率更高。采用具有導電聚合物的共軛環(huán)狀結構聚苯胺與納米TiO2復合，以此來降低納米TiO2的禁帶寬度，在提高復合材料光催化活性的同時，減少了光生電子-空穴的復合，提高了其光催化的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品及儀器。二氧化鈦(分析純，石家莊化學試劑廠)；苯胺(分析純，濟南斯貝特化工有限公司)；無水乙醇(分析純，保定天佑貿易有限公司)；過硫酸鉀(分析純，石家莊化學試劑廠)；鹽酸(分析純，冀衡藍天化工有限公司)；苯酚(分析純，石家莊化學試劑廠)；2- 萘酚(分析純，濟南斯貝特化工有限公司)；甲基橙(分析純，齊德利化工科技有限公司)。96-1 電動攪拌器，HH-S 恒溫水浴鍋，SCLR-5000A干燥箱，UV-1902P 雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 復合微粒的制備。量取120 ml 的鹽酸溶液和1.0 g二氧化鈦放入燒杯中攪拌，將混合液轉移到三口瓶中。在不斷攪拌的情況下，加入苯胺，然后量取一定量的氧化劑溶液，緩慢滴加，在2 h 內滴完，冰水浴中反應4 h。離心，鹽酸、乙醇和蒸餾水洗滌3 ～4 次，在80 ℃烘箱中干燥24 h，用研缽仔細研磨后即得到PANI/TiO2復合微粒。

1.3 復合微粒光催化活性的測試。取200 ml 濃度為20 mg/L 的苯酚水溶液放入反應容器中，加入復合微粒0.2 g，開啟磁力攪拌，在黑暗中靜置1 h，達到苯酚的吸附飽和平衡，然后放在太陽光下照射，同時開啟磁攪拌，在陽光充足的中午12：00～14：00 時反應，反應每20 min 取一次樣，進行離心，取上層溶液，用分光光度計測溶液的吸光度。依據(jù)朗伯-比爾定律，苯酚濃度與吸光度成正比，因此通過測量吸光度的變化可以知道濃度的變化，從而得到苯酚的降解率。通過標準曲線得知苯酚在287.0 nm 處有最大吸收峰。因此，在該波長處測定苯酚溶液的吸光度。

2 結果與分析

在PNAI/TiO2復合微粒制備過程中，不同的制備條件會對復合微粒的光催化反應產生重要影響，因此，詳細探究復合比例、鹽酸濃度、氧化劑濃度對復合微粒光催化反應的影響，從而確定具有較高光降解效果的復合微粒的制備條件。

2.1 復合比例對復合微粒光催化活性的影響。用不同比例的復合微粒同時在太陽光下進行降解苯酚實驗，實驗結果如圖1 所示，當復合微粒中苯胺(ANI)與二氧化鈦的摩爾比為1∶100 時，復合微粒對苯酚的降解效果最好，其次分別為1∶80，1∶120，1∶60。與純TiO2降解苯酚相比，復合微粒的降解效果都有較明顯的提高。可能是聚苯胺結構中的亞胺氮原子得到二氧化鈦中躍遷出的電子，使得聚苯胺結構發(fā)生轉化，從而降低了二氧化鈦的電子-空穴的復合幾率，使光催化反應進行的更徹底，取得了很好的降解效果。當復合比例較小時，附著在TiO2表面的聚苯胺較少，對電子的吸收能力很低，對二氧化鈦的電子-空穴的復合影響較??；但是當復合比例較大時，附著在TiO2表面的聚苯胺過多，這樣影響了TiO2對太陽光的吸收，從而影響了光催化反應的降解效果。

圖1 ANI 與Ti O2 物質的量比對復合微粒光催化活性的影響

2.2 氧化劑濃度對復合微粒光催化活性的影響。用不同濃度過硫酸鉀(KPS)作為氧化劑制出復合微粒，同時在太陽光下進行降解苯酚實驗，實驗結果如圖2 所示。在太陽光下，由于光照時間在不斷增長，光降解率也在不斷變大，當氧化劑與苯胺的摩爾比為1∶1時，復合微粒的光催化活性最高，降解效果非常顯著，當氧化劑的濃度高于或低于此比例時都使復合微粒的催化活性有所降低。當氧化劑的比例很小時，苯胺單體是過量的，隨著氧化劑的比例增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的電導率也會相應提高，進而也提高了復合微粒的催化活性。但氧化劑比例越大，反應速度越快，這樣不僅不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺還會被氧化，使聚合物主鏈結構被破壞而產生小分子量的聚苯胺，從而使它的電導率下降，使光催化活性降低，影響復合微粒對苯酚的分解效果。

圖2 氧化劑KPS 濃度對復合微粒光催化活性的影響

2.3 鹽酸濃度對復合微粒光催化活性的影響。用不同濃度鹽酸制成的復合微粒同時在太陽光下進行降解苯酚實驗，實驗結果如圖3 所示。當鹽酸濃度為2 mol/L時，復合微粒對苯酚的降解效果最好，復合微粒的光催化活性明顯比純二氧化鈦高。當氧化劑的比例很小時，苯胺單體是過量的，隨著氧化劑比例的增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的電導率也會相應提高，進而也提高了復合微粒的催化活性。但氧化劑比例越大，反應速度越快，這樣不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺還會被氧化，使聚合物主鏈結構被破壞而產生小分子量的聚苯胺，從而使它的電導率下降，使光催化活性降低，影響了復合微粒對苯酚的分解效果。

圖3 鹽酸濃度對復合微粒光催化活性的影響

3 結論

采用原位聚合法得到聚苯胺/二氧化鈦復合微粒。通過在太陽光下降解苯酚，研究了制備條件復合比例、氧化劑濃度、鹽酸濃度對復合微粒光催化性能的影響。確定了復合微粒光催化反應降解效果較好的合成條件是：苯胺與二氧化鈦的摩爾比為1∶100，過硫酸鉀與苯胺摩爾比為1∶1，鹽酸濃度為2 mol/L。