收稿日期：2021-12-14

基金項目：沈陽市科技計劃（21108926）；遼寧省教育廳項目（L201707）

通信作者：李延吉（1974—），男，博士、教授，主要從事固體廢物熱化學處理技術(shù)方面的研究。yanji0518@163.com

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1534 文章編號：0254-0096（2023）04-0238-09

摘 要：為提高生物質(zhì)與聚乙烯共熱解中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（簡稱）BTEXN和輕烯烴的產(chǎn)量，同時抑制C21+蠟的形成，通過TG-MS/FTIR和Py-GC/MS探究催化共熱解中HZSM-5和改性HZSM-5對玉米秸稈和HDPE相互作用的影響，并對BTEXN進行定量分析。結(jié)果表明，在HZSM-5的催化共熱解中，HZSM-5可促進玉米秸稈與HDPE之間的相互反應(yīng)，芳烴和輕烴產(chǎn)率增加。相比HZSM-5，在改性HZSM-5的催化共熱解中，改性HZSM-5可促進輕烯烴、C5-C11脂肪烴和芳烴的析出，并抑制[C+21]蠟的形成。Cu、Fe和Ce改性可促進單環(huán)芳烴的形成，同時提高BTEXN產(chǎn)量，相比HZSM-5分別提高20.99、25.43和20.89 mg/g，而P改性會抑制BTEXN形成。對于形成芳烴的Diels-Alder反應(yīng)，F(xiàn)e和Ce改性表現(xiàn)出較強的催化效果，而Cu改性對烴池反應(yīng)催化效果較強。此外積碳分析表明，F(xiàn)e和P改性具有較強的抗積碳能力。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；高密度聚乙烯類；熱解；BTEXN；HZSM-5

中圖分類號：X705" """""""""""""""""""""" """"""文獻標志碼：A

0 引 言

能源的合理利用和環(huán)境污染是當今世界面臨的難題，化石能源的快速消耗伴隨著溫室氣體（GHGs）的排放，加速了全球變暖和大氣污染等問題。這種能源和環(huán)境帶來的挑戰(zhàn)促進了可替代、可持續(xù)和可再生能源的發(fā)展。生物質(zhì)是最具前景的替代能源之一，與化石能源不同，生物質(zhì)是碳中性能源，有助于緩解全球變暖［1-2］。因此，眾多學者針對生物質(zhì)高效清潔利用展開研究，其中熱解制油是一種易實現(xiàn)的技術(shù)。但由于生物油具有低熱值、含氧量高（30%～40%）、含水量高和腐蝕性強等缺陷，使其不能直接作為化石燃料替代品，并且生物質(zhì)較低的氫/碳比（H/C_eff），導(dǎo)致低芳烴產(chǎn)量和高焦炭產(chǎn)量［3-4］，因此有必要在生物質(zhì)熱解中引入氫源。聚乙烯是碳氫聚合物，氫含量豐富。生物質(zhì)與聚乙烯共熱解可改善產(chǎn)物分布，同時降低CO2的釋放和焦炭的生成。

由于HZSM-5催化劑自身的獨特孔隙結(jié)構(gòu)、酸性位、良好的脫氧能力和芳烴選擇性，常被用于進行共熱解研究。Dorado等［5］通過Py-GC利用HZSM-5對生物質(zhì)和塑料在650 ℃下進行催化共熱解（CCP），發(fā)現(xiàn)CCP中生物質(zhì)衍生含氧化合物可與聚乙烯衍生烯烴發(fā)生相互反應(yīng)，促進芳烴形成。Hassan等［6］總結(jié)了生物質(zhì)與塑料的CCP研究進展，其中酸性催化劑可促進高附加值化學品的產(chǎn)率和選擇性。Won等［7］進一步對其總結(jié)，酸性催化劑通過Diels-Alder反應(yīng)和烴池機理改善了脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，堿性催化劑有利于酮化、醛醇縮合和抽氫，從而降低酸量，促進芳香烴產(chǎn)率。然而，雖然生物質(zhì)與聚乙烯的CCP可促進高價值烴類形成，但熱解油中也包含大量的蠟[（C+21）]和大分子含氧化合物，同時HZSM-5的微孔特性和酸性位無法將這些大分子化合物進行有效催化轉(zhuǎn)化，且在催化過程中易產(chǎn)生積碳、降低催化活性。研究表明［10-12］，金屬改性可改變HZSM-5晶體結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)，同時改善其化學行為和催化活性，從而提高化學反應(yīng)過程中化合物選擇性。然而，對于金屬改性HZSM-5對CCP中生物質(zhì)與高密度聚乙烯（high density polyethylene， HDPE）共熱解的影響、熱解產(chǎn)物間的相互作用研究較少。

鑒于此，本文通過負載Cu、Fe、Ce和P元素對HZSM-5進行改性，采用XRD、N2-TPD和NH3-TPD對催化劑晶體、孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心進行研究。然后，利用TG-MS/FTIR對玉米秸稈和HDPE的失重行為、基團和產(chǎn)物釋放特性進行探究，同時采用Py-GC/MS對改性HZSM-5的CCP中液相產(chǎn)物和烴類的生成特性進行探究，并對輕質(zhì)芳烴（BTEXN）進行定量分析，以此探究改性HZSM-5對CCP中玉米秸稈衍生含氧化合物與HDPE衍生的烯烴相互反應(yīng)的影響，以期為生物質(zhì)和高密度聚乙烯共熱解制取高質(zhì)量化學產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)，為發(fā)展共熱解制油提供重要的數(shù)據(jù)參考。

1 材料及實驗方法

1.1 材 料

實驗選用生物質(zhì)為玉米秸稈（corn stover，CS），經(jīng)粉碎機破碎，篩分150 μm以下顆粒。選用150 μm的HDPE顆粒，CS與HDPE按質(zhì)量比1∶1均勻混合（YH），原料經(jīng)烘箱105 ℃下干燥24 h備用。原料元素分析和工業(yè)分析見表1。HZSM-5催化劑（SiO2/Al2O3原子比為46，購于天津南開大學催化劑廠），于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，過100目篩網(wǎng)儲藏備用，HZSM-5與YH以質(zhì)量比1∶1添加原位催化熱解（YH-H）。

1.2 改性催化劑制備

采用浸漬法對HZSM-5催化劑進行3%的（Fe、Cu、Ce和P元素）負載改性。分別稱取1.13 g Fe（NO3）3·9H2O、0.59 g Cu（NO3）2·3H2O、0.66 g （NH4）2HPO4和0.96 g Ce（NO3）3·6H2O溶于100 mL去離子水溶液中，分別加入5.00 g HZSM-5，通過磁力攪拌器70 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至母液揮發(fā)完全，于干燥箱105 ℃烘干24 h，后經(jīng)馬弗爐550 ℃煅燒5 h，收集密閉儲存。通過X射線衍射（XRD）、氮氣-吸附/脫附（N2-TPD）、氨氣-吸附/脫附（NH3-TPD）對其表征。改性HZSM-5催化YH共熱解，分別記為YH-H/Fe、YH-H/Cu、YH-H/Ce和YH-H/P。

1.3 實驗方法

通過熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用儀（TG-MS/FTIR）對CS、YH和YH-H的熱解特性進行實驗。TG可實時監(jiān)測升溫過程中樣品的質(zhì)量變化，F(xiàn)TIR和MS可檢測熱解過程中基團和揮發(fā)分釋放情況。為保證數(shù)據(jù)對比性，每次實驗樣品（8±0.0002） mg。高純Ar氣（99.999%）作為載氣，流量100 mL/min。樣品以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升至800 ℃，F(xiàn)TIR波長吸收范圍440～4000 cm-1，掃描精度為4 cm-1。MS檢測質(zhì)荷比（m/z）為16（CH4）、18（H2O）、28（CO/C2H4）、30（C2H6/CH2O）、42（C3H6）、44（C3H8/CO2）、56（C4H8）、58（C4H10）、78（C6H6）、92（C7H8）、106（C8H10）、128（C10H8）。

通過日本Frontier公司Py/EGA-3030D熱裂解器對CS、YH、YH-H、YH-H/（Fe、Cu、Ce和P）進行快速熱解，美國安捷倫公司（7890A-5975CQ）GC/MS對熱解產(chǎn)物進行分離檢測。每次稱?。?.77±0.0002）mg樣品，催化劑按質(zhì)量比1∶1原位催化，高純氦氣（99.999%）作為載氣，流量1 mL/min，樣品以20 ℃/ms升溫速率升至600 ℃，保持15 s。GC/MS分流比65∶1，色譜柱：DB-5Ms。GC升溫程序：60 ℃停留3 min，以5 ℃/min升溫速率升至100 ℃，停留2 min，以10 ℃/min升溫速率升至300 ℃，停留15 min。接口溫度300 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，電離方式EI+70 eV。MS檢測質(zhì)核比（m/z）范圍為20～600 au。使用化學標準和技術(shù)研究所（NIST0.8 L）質(zhì)譜庫對產(chǎn)物進行半定量分析。通過多點標準曲線定量分析CCP中BTEXN產(chǎn)量，選用苯、甲苯、二甲苯、乙苯和萘的純物質(zhì)（≥99.8%）進行熱解試驗，每組純物質(zhì)進行6組熱解實驗。實驗數(shù)據(jù)均歸一處理。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 催化劑表征

HZSM-5和改性HZSM-5的XRD、N2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果見圖1、表1和圖2。如圖1所示，改性后在8°和23°處具有典型的MFI結(jié)構(gòu)的分子篩特征峰，表明改性后樣品仍具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。Cu和Fe改性HZSM-5在8°特征峰明顯降低，說明Cu和Fe元素進入HZSM-5孔道內(nèi)部。改性HZSM-5均未檢測到對應(yīng)元素的衍射峰，說明3%負載量對于HZSM-5骨架結(jié)構(gòu)影響不大，負載元素均勻分布于HZSM-5表面，提升了HZSM-5催化活性和活性位點數(shù)量。

如表2所示，改性后HZSM-5的BET比表面積、微孔比表面積和微孔體積均減小，平均孔徑增大，這是因為負載元素在HZSM-5孔道內(nèi)形成結(jié)晶體導(dǎo)致部分微孔堵塞。Fe和Ce改性總孔體積增加，可能是Fe和Ce對HZSM-5孔道進行

了修飾，形成了新孔隙結(jié)構(gòu)。孔體積和孔徑的增大有助于CCP中芳烴的形狀選擇性和大分子化合物的擴散。P改性孔道結(jié)構(gòu)變化較為顯著，可能是因為負載P導(dǎo)致HZSM-5表面及骨架結(jié)構(gòu)被破壞。

如圖2所示，HZSM-5于100～300 ℃和300～600 ℃區(qū)間出現(xiàn)兩個脫附峰，分別對應(yīng)弱Br?nsted、弱Lewis酸位和強Br?nsted酸位［8］。負載Cu弱酸酸量降低，酸性向中強酸偏移。300～600 ℃脫附峰偏移至500～780 ℃，表明強B酸酸度增強。負載Fe弱酸和強B酸酸量顯著降低，但在600～800 ℃出現(xiàn)新的脫附峰。有學者認為這與催化劑表面酸性有關(guān)，表明強Lewis酸位形成，這有利于CCP中的氫轉(zhuǎn)移［9-10］。Ce和P改性趨勢相似，弱酸和強B酸酸量增加，其中Ce增加較為顯著，不同在于P改性弱酸向中強酸偏移。

2.2 TG-MS/FTIR熱解特性研究

2.2.1 TGA分析

CS、YH和YH-H這3組實驗的失重（TG）曲線及失重速率（DTG）曲線如圖3所示。TG曲線顯示，CS在30～160 ℃區(qū)間為吸附水分的輕微失重；160～391 ℃區(qū)間為主要失重階段，主要由纖維素和半纖維素熱解引起。DTG曲線顯示，CS在約340 ℃時失重速率最大，400 ℃后無明顯失重。YH共熱解中在423～520 ℃區(qū)間出現(xiàn)新的失重峰。對應(yīng)HDPE的熱解，最大失重速率在486 ℃處。CS與HDPE最大失重速率對應(yīng)溫度不同，失重行為存在明顯差異。研究表明［13］，共熱解中生物質(zhì)增加了HDPE的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致HDPE熱解溫度升高。這不利于共熱解中CS與HDPE衍生揮發(fā)分間的協(xié)同作用。

DTG曲線顯示，相比YH，加入HZSM-5使HDPE失重區(qū)間移動至386～508 ℃，最大失重速率峰對應(yīng)溫度降低33 ℃，CS失重特征無明顯變化。這是因為HDPE熱解產(chǎn)生動力學直徑較小的烴類，HZSM-5的強酸性有助于其進一步裂解為輕烴，而CS熱解產(chǎn)物主要為大分子含氧化合物，無法有效與HZSM-5孔道中的酸性中心接觸，從而限制了HZSM-5對其進行催化［14］?？梢钥闯?，HZSM-5提高了CS與HDPE失重區(qū)間重合度，有助于熱解過程中二者揮發(fā)分的相互接觸和反應(yīng)。

2.2.2 FTIR分析

根據(jù)DTG曲線截取主要失重峰對應(yīng)溫度下的FTIR光譜圖。根據(jù)Lambert-Beer定律，特定波數(shù)下的吸光度與氣體濃度呈線性關(guān)系，因此熱解過程中吸光度的變化可反映各氣態(tài)組分產(chǎn)量變化趨勢［15-16］。如圖4a所示，CS在3500～4000 cm-1、2800～3000 cm-1、2050～2220 cm-1和（2260～2400 cm-1、592～708 cm-1）的吸收峰對應(yīng)H2O、CH4（C—H）、CO和CO2釋放，釋放量在345 ℃達到峰值，隨后降低。1620～1850 cm-1和1300～1430 cm-1處對應(yīng)C==O和—OH基團釋放，940～1300 cm-1內(nèi)的數(shù)個復(fù)雜峰，主要由C—O—C、R—OH、C—C基團釋放引起，對應(yīng)碳水化合物、醇類、呋喃和脂肪族等產(chǎn)生［17］，釋放特性與小分子氣體相似。圖4b顯示，YH共熱解中，在486 ℃下，2810～3000 cm-1處析出大量的—CH2—基團（烷烴），在1460 cm-1和909 cm-1處產(chǎn)生新的==CH2和==C—H基團。對比CS與YH的FTIR譜圖可知，HDPE加入顯著提高碳氫基團釋放，降低含氧基團釋放，在345 ℃下，HDPE抑制了C==O基團釋放，這表明共熱解中HDPE可能會促進纖維素和半纖維素熱解中間產(chǎn)物的脫羰和脫羧反應(yīng)，從而減少酮類、醛類和羧酸類生成。圖4c顯示，相比YH共熱解，YH-H中—CH2—基團釋放顯著降低，—C==C—、==CH2和==C—H基團釋放增強。HZSM-5促進了烷烴脫氫為不飽和烴，并在3080 cm-1處產(chǎn)生新的（芳烴）—C—H基團。C==O基團釋放強度降低，HZSM-5進一步抑制羧酸、酮和醛類生成，C—O—C和R—OH基團釋放減弱，說明在HZSM-5作用下不飽和烴、氫自由基與呋喃類、醇類之間具有相互反應(yīng)，如通過脫水反應(yīng)進行脫氧，使其向目標碳氫化合物轉(zhuǎn)化。

2.2.3 MS分析

3組實驗主要熱解產(chǎn)物釋放特性如圖5所示，其中CH4、H2O、CH2O、CO和CO2是CS熱解的主要氣體產(chǎn)物。由于CS中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性不同［18］，導(dǎo)致CH4、H2O的釋放曲線出現(xiàn)多個峰。在200 ℃以下，CH4的吸收峰是[CH+3]離子析出產(chǎn)生的信號干擾［19］，H2O的吸收峰是物理吸附水分蒸發(fā)。約291 ℃處的肩帶峰是由半纖維素裂解引起的。小分子氣體在340 ℃附近釋放強度最大，主要對應(yīng)纖維素的開環(huán)裂解和脫水重整。CS熱解主要產(chǎn)生含氧化合物，未檢測到芳烴生成。YH共熱解中質(zhì)荷比為28、30、44、58的釋放曲線均出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，低溫段吸收峰主要對應(yīng)CS衍生的含氧氣體釋放，高溫段吸收峰主要對應(yīng)HDPE衍生的輕烴釋放。相比CS熱解，YH共熱解中含氧氣體釋放強度降低，CH4和輕烴（C2—C4）釋放略有增加。僅檢測到少量苯

形成。這是因為共熱解中在400～700 ℃范圍內(nèi)HDPE熱解產(chǎn)物主要以[C+21]蠟為主，芳烴和輕烴收率較低［20-21］。相比YH共熱解，YH-H中CO和CO2釋放強度降低，H2O、CH4和輕烴（C2—C4）釋放強度增加，其中輕烯烴增加顯著。這表明YH-H中HZSM-5的酸性位有助于長碳鏈烴的斷裂和脫氫，形成的輕烯烴和氫自由基促使含氧產(chǎn)物發(fā)生脫水反應(yīng)，使氧以水的形式脫除，而不是通過脫羰和脫羧反應(yīng)以CO和CO2的形式脫除。這有利于系統(tǒng)中的碳以碳氫化合物的形式存在?？梢钥闯?，只有在YH-H中芳烴才明顯被檢測到，釋放強度依次為甲苯、苯（二甲苯和乙苯）、萘，由此可見在HZSM-5作用下，HDPE與CS間的協(xié)同作用加強，其獨特的擇形選擇性和酸性結(jié)構(gòu)促進了CCP中產(chǎn)物的輕質(zhì)化和芳構(gòu)化。

2.3 Py-GC/MS快速熱解實驗研究

由TG-MS-FTIR實驗可知，HZSM-5抑制了CCP中含氧化合物的形成，促進了烴類的生成，但由于TGA升溫速率慢，導(dǎo)致CS熱解揮發(fā)物在HDPE熱解前已大量析出，不利于二者間的相互反應(yīng)；同時熱解焦油易發(fā)生二次裂解，無法準確分析焦油中烴類分布。而Py-GC/MS具有升溫速率快、反應(yīng)時間短、二次反應(yīng)少的特點，使得從化學鍵的角度研究CS與HDPE的熱解特性成為可能。通過Py-GC/MS對其作進一步研究，并根據(jù)TGA測試CS與HDPE失重特性，實驗溫度設(shè)定為600 ℃。圖6和圖7所示為Py-GC/MS中CS、YH、YH-H和YH-H/（Fe、Cu、Ce、P）熱解產(chǎn)物和烴類分布情況。其中，CS主要衍生為呋喃、酚、羧酸和醇類等含氧化合物。

相比CS，YH共熱解中液相析出量提升近3倍，烴類產(chǎn)率由20.16%升至84.41%。二者熱解產(chǎn)物相似，不同的是YH中生成大量長碳鏈脂肪烴，共熱解中CS與HDPE無明顯相互作用。相比YH，YH-H中液相產(chǎn)物析出量降低46.31%，產(chǎn)物分布明顯改變，輕烯烴和芳烴析出量增加，羧酸、醇和呋喃類產(chǎn)率降低，酚類產(chǎn)率略有增加。說明CCP中脫水糖、愈創(chuàng)木酚和[C+21]蠟等初級產(chǎn)物裂解加強，同時在催化作用下，HDPE與CS間的協(xié)同作用加強，如小分子羧酸、醇和呋喃類產(chǎn)物在氫自由基作用下的脫水反應(yīng)，但酚類化合物的低反應(yīng)性使其未有明顯影響。相比YH-H，YH-H/（Cu、Fe、Ce和P）液相析出量分別提高33.98%、10.31%、21.61%和25.29%，液相中含氧產(chǎn)物分布相似，但產(chǎn)率分別降低4.88%、1.11%、3.72%和2.21%，含氧產(chǎn)物中羧酸和呋喃類產(chǎn)率降低，酚類產(chǎn)率增加。芳烴和輕烯烴析出量增加。可以看出，改性后HZSM-5的孔徑、活性位點和酸性增加，進一步促進了初級熱解產(chǎn)物的二次裂解，同時HDPE衍生的大量氫自由基和碳氫自由基促進了中間產(chǎn)物的輕質(zhì)化和含氧產(chǎn)物脫氧，從而抑制了中間產(chǎn)物的脫氫縮合和炭化反應(yīng)，減少了焦炭生成。研究表明［11］，相比HZSM-5，CCP中金屬改性HZSM-5焦炭收率降低約50%。

烴類碳數(shù)分布如圖8所示。由圖8可知，YH共熱解中HDPE主要通過C—C隨機斷裂產(chǎn)生C12～C20脂肪烴和[C+21]蠟，產(chǎn)率為39.53%和27.34%。YH-H中HZSM-5通過催化2種碳陽離子機制促進長碳鏈烴向C～C4和C5～C11組分轉(zhuǎn)移［22］。

相比YH-H，YH-H/（Fe、Ce和P）中C3～C4組分分別提高6.46%、3.80%和2.88%，C5～C11組分提高5.44%、5.54%和12.17%，[C+21]蠟產(chǎn)率降低14.82%、8.71%和11.29%。相比YH-H，YH-H/Cu中[C+21]蠟、C3～C4和C5～C11組分產(chǎn)率均降低，但各組分析出量增加。

由此可見，改性后HZSM-5中誘導(dǎo)碳氫化合物裂解的酸位增加，使其對長碳鏈烴具有更強的裂解能力。但Cu改性后C12～C20組分產(chǎn)率明顯提升，說明過強的B酸在促進聚烯烴單分子裂解和雙分子反應(yīng)的同時，也加劇了衍生產(chǎn)物的二次裂解。Fe改性對長碳鏈烴具有最佳裂解性能，同時獲得最高的輕烯烴產(chǎn)率，這說明強L酸位的形成加強了對長碳鏈烴中氫的抽提，形成的大量正碳離子中間體加速了系統(tǒng)中產(chǎn)物間的氫轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致長碳鏈烴C—C斷鍵加強，使其向輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化。Ce和P改性的裂解能力介于兩者之間，但P改性獲得最高的C5-C11組分產(chǎn)率，這可能是因為P改性對短鏈烴的進一步催化重整作用較弱。根據(jù)芳烴形成的交叉機制，可知C3～C4和C5～C11組分是形成芳烴的關(guān)鍵前驅(qū)體，其析出量的增加提高了其與含氧產(chǎn)物的接觸頻率，從而促進了目標產(chǎn)物析出。

芳烴分布如圖9所示，在CCP中芳烴的形成以單環(huán)芳烴為主。相比YH-H，YH-H/（Fe、Ce和Cu）單環(huán)芳烴產(chǎn)率由5.9%分別升至9.65%、7.80%和6.56%。Cu、Fe和Ce改性均促進了單環(huán)芳烴的析出。對于多環(huán)芳烴的形成，Cu、Fe和Ce產(chǎn)生了不同影響，F(xiàn)e促進萘類和茚形成，Ce促進菲形成，Cu均產(chǎn)生抑制效果，而P改性后部分孔道結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致芳構(gòu)化能力明顯下降，不同芳烴組分產(chǎn)率均有所降低?？梢钥闯?，催化劑孔道和酸性結(jié)構(gòu)的改變會影響芳烴形成和轉(zhuǎn)化。孔徑的提升的一定程度上有助于單環(huán)芳烴的擴散，防止其在孔道中發(fā)生縮合和炭化，但對比不同催化劑的酸性結(jié)構(gòu)變化和芳烴分布發(fā)現(xiàn)，酸性結(jié)構(gòu)是影響芳烴形成的主要因素。雖然強酸酸量和酸性的增強有助于系統(tǒng)中芳構(gòu)化反應(yīng)，但過強的B酸促使衍生產(chǎn)物進一步發(fā)生開環(huán)斷裂和脫氫轉(zhuǎn)化為鏈狀脂肪烴和積碳，導(dǎo)致目標產(chǎn)物碳收率降低。而強L酸位的形成，在促進系統(tǒng)中間產(chǎn)物氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化形成單環(huán)芳烴的同時，也促進了單環(huán)芳烴進一步聚合為多環(huán)芳烴。由此可見，不同改性HZSM-5對芳烴的析出影響不同，單環(huán)芳烴的形成和進一步催化轉(zhuǎn)化存在競爭關(guān)系。

對于CCP中形成芳烴的協(xié)同作用，主要體現(xiàn)在HDPE衍生小分子烯烴與CS衍生呋喃類間的Diels-Alder反應(yīng)和脫水反應(yīng)［5］，這是形成甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴的核心途徑。同時，烴池機理也是協(xié)同作用的重要體現(xiàn)［23］，在催化劑作用下，HDPE的裂解向形成芳烴的烴池中貢獻大量短鏈烯烴，并伴隨著氫自由基、碳氫自由基的產(chǎn)生，這加劇了含氧產(chǎn)物的脫氧轉(zhuǎn)化為向小分子烯烴，進而在烴池中發(fā)生低聚、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)形成芳烴。為考察不同改性催化劑對形成芳烴協(xié)同作用的影響，研究對BTEXN的形成進行定量分析，結(jié)果如圖10所示。

如圖10所示，相比YH-H，YH-H/（Cu、Fe和Ce）中BTEXN產(chǎn)量分別提高20.99、25.43和20.89 mg/g，YH-H/P降低4.92 mg/g。Cu、Fe和Ce均可顯著提升BTEXN產(chǎn)量，且BTEXN分布與HZSM-5相似，以含有支鏈的甲苯和二甲苯為主。同時由上述分析結(jié)果可知，改性后催化劑可為系統(tǒng)中提供更多Diels-Alder反應(yīng)和烴池反應(yīng)所需的關(guān)鍵物質(zhì)（如呋喃類、C3～C4和C5～C12烯烴組分等）。因此，可推斷YH-H/（Cu、Fe和Ce）中有更多的Diels-Alder反應(yīng)和烴池反應(yīng)發(fā)生。不同的是，相比YH-H/Cu，YH-H/（Fe、Ce）中呋喃類產(chǎn)率下降，輕烯烴產(chǎn)率提高，這說明其系統(tǒng)中Diels-Alder反應(yīng)較強，同時Fe改性形成的強L酸位加強了系統(tǒng)中的氫轉(zhuǎn)移，促使系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的含正碳離子的活性物質(zhì)，這對Diels-Alder反應(yīng)也具有積極作用。而Cu具有最強的脫氧能力，這是因為強B酸酸性的增強，促使HDPE發(fā)生更多的熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氫和碳氫自由基，加強了含氧產(chǎn)物脫氧，同時C5～C12烴類產(chǎn)率明顯降低，因此可推斷其系統(tǒng)中發(fā)生了更多的烴池反應(yīng)。同時強B酸也促進了芳烴的支鏈和骨架C—C鍵的斷裂，從而導(dǎo)致其BTEXN分布趨向于輕質(zhì)化。此外，通過對比可發(fā)現(xiàn)，YH-H/P中同樣產(chǎn)生了大量的輕烯烴和C5～C12烴類，但BTEXN產(chǎn)量卻呈現(xiàn)降低趨勢，這表明P改性芳構(gòu)化能力降低，對Diels-Alder反應(yīng)和烴池反應(yīng)未起到促進作用。由此可見，對于CS與HDPE的CCP制取BTEXN過程中的協(xié)同作用，相較于Cu、Ce和P改性，F(xiàn)e改性展現(xiàn)出更強的催化效果。

2.4 催化劑積碳分析

反應(yīng)后HZSM-5和改性HZSM-5空氣氣氛中的TG/DTG分析曲線如圖11所示?？煽闯觯磻?yīng)后HZSM-5失重分為3個部分，40～200 ℃溫度內(nèi)為吸附水分的失重，而200～400 ℃和450～720 ℃的失重是由積碳氧化引起的。失重區(qū)間不同，說明有兩種不同類型的積碳生成，低溫段主要為烯烴和烷烴經(jīng)低聚、環(huán)化和脫氫形成的積碳，高溫段為進一步縮合形成的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)積碳［12，24］。反應(yīng)后HZSM-5和（Cu、Fe、Ce、P）/HZSM-5積碳量分別為6.7%、7.1%、6.0%、6.8%、2.7%。對比HZSM-5，Cu和Ce改性強酸性位數(shù)量和強度的增加導(dǎo)致積碳量提高，F(xiàn)e改性強酸性位數(shù)量降低導(dǎo)致積碳量減少，P改性異構(gòu)化和芳構(gòu)化能力下降，從而顯著降低積碳形成。此外，Cu、Fe和Ce改性高溫段積碳出峰溫度向低溫移動，表明改性后形成的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)積碳縮合度降低，形成的積碳氧化活性較高，熱穩(wěn)定性較低，意味著改性后HZSM-5上的積碳在再生中更易被去除，同時降低了再生過程中高溫對催化劑孔道結(jié)構(gòu)的破壞。

反應(yīng)后催化劑FTIR譜圖如圖12所示。如圖12a所示，反應(yīng)后催化劑在435、537、797、1070和1220 cm-1處仍具有HZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的特征吸收帶，這說明催化反應(yīng)中未對催化劑結(jié)構(gòu)造成影響。如圖12b所示，反應(yīng)后催化劑在1625、1430和1430 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，其分別代表芳環(huán)骨架振動、不飽和烴的C—H彎曲振動和C==C鍵的伸縮振動［25］?？梢钥闯觯呋瘎┍砻嬷饕纬煞枷憬Y(jié)構(gòu)和不飽和烴類積碳，由于母體HZSM-5活性位點有限，導(dǎo)致熱解中形成較多的低活性的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)積碳。Cu和Ce改性的積碳類型與其相似，但Cu和Ce改性芳香結(jié)構(gòu)積碳形成主要是由熱解中間產(chǎn)物在強B酸位發(fā)生過量脫氫導(dǎo)致。Fe改性強B酸位數(shù)量顯著降低，可有效抑制芳香結(jié)構(gòu)積碳的生成，但氫轉(zhuǎn)移增強，促進了異構(gòu)烯烴形成，由于空間位阻效應(yīng)，使其產(chǎn)生較多的不飽和烴類積碳。與TG分析結(jié)果一致，P改性的芳香結(jié)構(gòu)和不飽和烴類積碳吸收峰強度顯著降低，這說明引入P元素可有效抑制催化劑上積碳的形成，從而提高催化劑的使用壽命。綜上所述，對比四種改性催化劑，F(xiàn)e改性展現(xiàn)出較強的抗積碳能力同時具有較強的芳構(gòu)化能力，對于催化劑的再生循環(huán)利用，F(xiàn)e改性具有更好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本文采用TG-MS/FTIR和Py-GC/MS對CCP中改性HZSM-5對CS與HDPE共熱解制取BTEXN的影響展開研究，并通過TG和FTIR對反應(yīng)后催化劑積碳進行分析，研究發(fā)現(xiàn)：

1）TG-MS/FTIR和Py-GC/MS結(jié)果顯示，YH共熱解中，CS與HDPE間無明顯的相互作用，未明顯檢測到輕烯烴和芳烴的形成。YH-H中，HZSM-5促進了CS與HDPE衍生的初級產(chǎn)物進一步熱解轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物，并在活性位上發(fā)生相互反應(yīng)，促使產(chǎn)物分布向芳烴轉(zhuǎn)化。

2）Py-GC/MS結(jié)果顯示，Cu、Fe、Ce和P改性促進液相產(chǎn)物、輕烯烴、C5～C11烴類和芳烴析出，同時對[C+21]蠟具有更強的裂解能力。對于芳烴的形成，Cu、Fe和Ce改性均促進單環(huán)芳烴形成，產(chǎn)率分別為6.56%、9.65%和7.8%。不同的是，F(xiàn)e改性形成強L酸位，在促進單環(huán)芳烴形成的同時，對于進一步聚合為多環(huán)芳烴也表現(xiàn)出積極作用，而Cu改性強B酸位的形成對多環(huán)芳烴和含支鏈芳烴的形成具有明顯的抑制效果。Ce改性催化效果介于二者之間。對于CCP中形成芳烴的協(xié)同反應(yīng)，F(xiàn)e和Ce改性對于Diels-Alder反應(yīng)催化效果較強，其BTEXN產(chǎn)量相比HZSM-5提高了25.43和20.89 mg/g，Cu改性對于烴池反應(yīng)催化效果較強，其BTEXN分布趨于輕質(zhì)化，相比HZSM-5產(chǎn)量提高了20.99 mg/g，而P改性芳構(gòu)化能力下降，BTEXN產(chǎn)量最低。

3）反應(yīng)后催化劑積碳分析顯示，相比HZSM-5，Cu、Fe和Ce改性催化劑上形成的積碳縮合度降低，高溫再生過程中更易被去除。不同的是，相比HZSM-5，Cu和Ce積碳量增加，積碳類型主要為芳香結(jié)構(gòu)積碳，F(xiàn)e積碳量降低，其積碳類型主要為不飽和烴類積碳。而P改性芳構(gòu)化和異構(gòu)化能力降低，其積碳量降低最為顯著。

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MODIFIED HZSM-5 CATALYZED CO-PYROLYSIS OF

CORN STOVER AND HDPE TO BTEXN

Li Yanji，Zhao Ming，Li Mingze，Song Ruiwen

（Clean Energy Key Laboratory of Liaoning， Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China）

Abstract：To improve the yield of BTEXN and light olefins in co-pyrolysis of biomass with polyethylene while inhibiting the formation of [C+21]waxes， the effects of HZSM-5 and modified HZSM-5 in catalytic co-pyrolysis on the interaction between corn stover and HDPE are investigated by TG-MS/FTIR and Py-GC/MS. The results show that in the catalytic co-pyrolysis of HZSM-5， HZSM-5 promotes the mutual reaction between corn stover and HDPE， and the aromatic and light hydrocarbon yields increase. Compared with HZSM-5， in the catalytic co-pyrolysis of modified HZSM-5， modified HZSM-5 promotes the precipitation of light olefins， C5-C11 aliphatic hydrocarbons and aromatics， and inhibits the formation of [C+21]waxes. Cu， Fe and Ce modifications promote monocyclic aromatic hydrocarbon formation while increasing BTEXN yield by 20.99 mg/g， 25.43 mg/g and 20.89 mg/g respectively， compared to HZSM-5. Inversely， P modification inhibits BTEXN formation. For the Diels-Alder reaction， which forms aromatics， Fe and Ce modifications show stronger catalytic effect， while Cu modifications are more effective in catalyzing the hydrocarbon pool reaction. In addition， carbon accumulation analysis show that Fe and P modifications have stronger resistance to carbon accumulation.

Keywords：biomass； high density polyethylene； pyrolysis； BTEXN； HZSM-5