安亞男

（濱州市沾化區(qū)綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東濱州 256800）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量逐漸提高，開始重視食品的安全性，要求所購(gòu)買的食品質(zhì)量必須符合相關(guān)要求。當(dāng)下我國(guó)在食品安全方面也出臺(tái)了較多法律、法規(guī)，其中涉及約300 種食物超過400多種農(nóng)藥的殘留標(biāo)準(zhǔn)。通過先進(jìn)的技術(shù)手段分析農(nóng)藥殘留情況，并對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，以此保證其處于合理范圍是避免貿(mào)易糾紛、食品安全事件發(fā)生的關(guān)鍵。質(zhì)譜法是目前較為常用的一種對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析的技術(shù)，能通過矩陣的應(yīng)用對(duì)多種農(nóng)藥進(jìn)行篩選，尤其是氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)因具有高精度、高靈敏度、高分辨力的特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。

1 食品農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)

如今食品安全問題頻頻發(fā)生，而農(nóng)藥殘留是較為重要的一項(xiàng)導(dǎo)致食品安全問題的因素，因此受到人們的廣泛關(guān)注。轉(zhuǎn)基因技術(shù)的不斷應(yīng)用增加了食品基質(zhì)組成的復(fù)雜性，也增加了檢測(cè)的難度，各國(guó)在食品安全方面均有嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限制，在分析樣本時(shí)，需要不受各種因素的影響。經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展提高了人們?cè)谵r(nóng)藥殘留方面的認(rèn)知度，加上樣本數(shù)量的不斷增加，對(duì)農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)要求不斷提高。質(zhì)譜法與現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展需求相符，在彌補(bǔ)色譜法不足的同時(shí)可以分析測(cè)定多種農(nóng)藥殘留，具有高通量、高靈敏度的特點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊。

2 儀器分析方法

2.1 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是一種關(guān)鍵的分析技術(shù)，可以對(duì)各種化合物進(jìn)行準(zhǔn)確有效的識(shí)別，無論其用途、結(jié)構(gòu)如何，質(zhì)譜法的應(yīng)用均可以測(cè)量含有帶電分子的質(zhì)量荷電比。質(zhì)譜儀的主要組成包含分析儀、離子源以及檢測(cè)器，而最常見的使用方法是串聯(lián)多個(gè)分析儀，在實(shí)際應(yīng)用質(zhì)譜儀時(shí)，需要保證質(zhì)譜儀的檢測(cè)器、分析儀處于高真空狀態(tài)，避免接觸空氣，和空氣分子發(fā)生碰撞。

2.2 液相色譜法

液相色譜法在檢測(cè)農(nóng)藥殘留濃度較高的樣品中具有一定優(yōu)勢(shì)，梯度洗脫的應(yīng)用會(huì)增加有機(jī)溶劑百分比線性。 洗脫液可以通過水、甲醇以及乙腈的混合形成，在流動(dòng)液中添加銨鹽或有機(jī)酸可以提高分離效率。

2.3 電離法

在檢測(cè)樣品時(shí)，質(zhì)譜儀對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析的基本條件就是電離物質(zhì)，電離方法因電離器的工作原理、結(jié)構(gòu)而存在差異。目前最常用的電離方法有大氣壓化學(xué)電離和電噴霧電離兩種，兩種方法均可以通過產(chǎn)生負(fù)離子、正離子的模式進(jìn)行分析。

3 食品樣本農(nóng)藥殘留分析中質(zhì)譜法的具體應(yīng)用

3.1 串聯(lián)質(zhì)譜法

串聯(lián)質(zhì)譜法包含時(shí)間串聯(lián)和空間串聯(lián)兩種串聯(lián)方法，其中應(yīng)用最多的串聯(lián)形式有三重四極桿、混合式以及離子阱質(zhì)譜。串聯(lián)質(zhì)譜法主要利用子離子、母離子間的相互對(duì)應(yīng)關(guān)系，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性、靈敏度。

3.1.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

苯氧羧酸類、磺酰脲類穩(wěn)定差、極性強(qiáng)，針對(duì)此種農(nóng)藥，分析時(shí)不能應(yīng)用氣相色譜技術(shù)，多應(yīng)用液相色譜技術(shù)。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)定性準(zhǔn)確且具有較高的靈敏度以及抗干擾能力，因此是目前分析農(nóng)藥殘留的主要研究方向。多數(shù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)果蔬汁、蔬菜以及動(dòng)物組織中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定。國(guó)外相關(guān)學(xué)者通過液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法創(chuàng)建了52 種對(duì)農(nóng)藥和相關(guān)代謝物進(jìn)行分析的方法，其在較多典型基質(zhì)中均較為適用，如檸檬、番茄等水果中[1]。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在分析農(nóng)藥殘留方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，不僅具有定性準(zhǔn)確、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，還具有環(huán)保、虧損、安全、經(jīng)濟(jì)的分析方法，是目前國(guó)內(nèi)外常用的技術(shù)。

3.1.2 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

將氣相色譜技術(shù)與串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)合，可以發(fā)揮兩種檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。氣相色譜的分離能力較強(qiáng)，一次可對(duì)100 多種農(nóng)藥進(jìn)行分離；而串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確的特點(diǎn)，同時(shí)具有較強(qiáng)的抗干擾能力，可以提高韭菜、蔥、姜、蒜等基質(zhì)復(fù)雜的食物中農(nóng)藥殘留的分析能力。目前較多研究證實(shí)，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以作為檢測(cè)茴香、洋蔥等蔬菜中農(nóng)藥殘留的主要檢測(cè)手段[2]。姜楠等[1]將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用于食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，不僅可以降低基質(zhì)的干擾，還可以簡(jiǎn)化前處理過程，提高檢測(cè)效率。國(guó)外相關(guān)學(xué)者將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用于檢測(cè)橙子、番茄等食品中的農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷、有機(jī)氮以及有機(jī)氯等140 種多農(nóng)藥殘留情況，此方法可以通過串聯(lián)質(zhì)譜法的選擇性以及快速采集數(shù)據(jù)的能力，合理選擇監(jiān)測(cè)多種樣本化合物，同時(shí)創(chuàng)建快速的檢測(cè)方法，25 min內(nèi)可以分析出140 多種殘留的農(nóng)藥[3]。國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)者通過研究證實(shí)，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜具有高效、快速且簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，在篩查分析多種農(nóng)藥殘留方面存在技術(shù)優(yōu)勢(shì)[4]。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

大部分農(nóng)藥具有較好的熱穩(wěn)定性且容易氣化，因此氣相色譜-質(zhì)譜法屬于常規(guī)檢測(cè)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)技術(shù)，其中應(yīng)用最為廣泛的是氣相色譜-電子轟擊電離-質(zhì)譜法，其不僅具有速度快、靈敏度高的特點(diǎn)，且可以保證質(zhì)譜碎片離子的豐富性，通過標(biāo)準(zhǔn)的化合物質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)樣本進(jìn)行比對(duì)，提高定性準(zhǔn)確度，因此實(shí)際中可以對(duì)多組分的混合體系中的未知物進(jìn)行定量或定性分析 。氣相色譜-質(zhì)譜法可以對(duì)加工食品、動(dòng)物源食品以及水果蔬菜等中的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行分析，其中氨基甲酸酯類、有機(jī)磷類、唑類、有機(jī)氯類等農(nóng)藥是常見的農(nóng)藥殘留種類。目前此技術(shù)已經(jīng)在我國(guó)以及歐美國(guó)家中廣泛應(yīng)用，且依據(jù)此種方法創(chuàng)建了多種農(nóng)藥的官方檢測(cè)方法，通過此技術(shù)一次進(jìn)樣可以對(duì)100 多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，且分次進(jìn)樣操作的應(yīng)用可以對(duì)約500 種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析。較多學(xué)者會(huì)在氣相色譜-質(zhì)譜法的基礎(chǔ)上嘗試應(yīng)用各種輔助技術(shù)，以提高其分析能力。在檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留時(shí)，DFG-S19 技術(shù)可以在提取殘留農(nóng)藥之后通過固相萃取柱凈化后進(jìn)行氣相色譜-電子轟擊電離-質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)，可以對(duì)229 種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，如氨基甲酸酯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯和有機(jī)氯等。

3.3 飛行時(shí)間質(zhì)譜法

飛行時(shí)間質(zhì)譜法在生命科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，其不僅靈敏度較高，同時(shí)可以快速進(jìn)行掃描，且在實(shí)際應(yīng)用中可以保證樣品質(zhì)量數(shù)的精確性。此外還可以獲得全掃描質(zhì)譜圖，然后依據(jù)精確的質(zhì)量數(shù)定性分析化合物，理論上在分析對(duì)象方面并沒有質(zhì)量范圍的限制。相關(guān)研究指出，在食品的未知物以及已知物篩查中，全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法、液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法以及氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法等方法均得到廣泛應(yīng)用[5]。國(guó)外相關(guān)學(xué)者通過液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法的應(yīng)用創(chuàng)建了篩查水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留的方法，可以篩查的數(shù)量約有297 種；同時(shí)依據(jù)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法創(chuàng)建了定量檢測(cè)148 種農(nóng)藥的方法，且對(duì)甜椒、蘋果、草莓等多種蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了定量篩查、檢測(cè)[6]。另有國(guó)外學(xué)者對(duì)水以及蔬菜中的農(nóng)藥降解物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)LOD 值約為0.04 ～150.00 μg·kg-1；另外其通過超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜法篩查了桃子農(nóng)藥殘留中的未知物，通過測(cè)定精確的質(zhì)量數(shù)，篩查出農(nóng)藥殘留約有3 種，而部分殘留來源為橡膠添加劑以及包裝材料[7]。

在檢測(cè)農(nóng)藥殘留時(shí)，如果確定了檢測(cè)質(zhì)量數(shù)，那么定性準(zhǔn)確度從高到低依次為飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)以及串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，單級(jí)質(zhì)譜處于最末位；靈敏度最高的檢測(cè)方法屬于串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，但如果實(shí)際檢測(cè)中的化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，想最大程度上提高靈敏度，可以應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法，若實(shí)際中應(yīng)用的掃描分析方法為全掃描模式，那么靈敏度最高的技術(shù)就是飛行時(shí)間質(zhì)譜法；因此實(shí)際中可以依據(jù)具體要求合理選擇檢測(cè)方法。如果從普遍性角度進(jìn)行分析，應(yīng)用最廣泛的是氣相色譜-質(zhì)譜法，其次為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，原因在于兩種方法相較于飛行時(shí)間質(zhì)譜法操作更加簡(jiǎn)便，而飛行時(shí)間質(zhì)譜法應(yīng)用時(shí)，操作復(fù)雜，且設(shè)備昂貴，因此普及度相對(duì)較低；而站在穩(wěn)定性角度來看，最穩(wěn)定的方法是單級(jí)質(zhì)譜，其次為串聯(lián)質(zhì)譜。雖然實(shí)際應(yīng)用中不同的檢測(cè)技術(shù)其穩(wěn)定性、靈敏度方面存在一定的差異，但在大部分農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中，其均能和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求相符。

4 不斷發(fā)展的質(zhì)譜技術(shù)對(duì)樣品前處理技術(shù)的影響

目前較為常用的前處理技術(shù)有固相萃取技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)、QuEChERS 技術(shù)以及凝膠滲透色譜技術(shù)，實(shí)際中會(huì)依據(jù)不同的檢測(cè)方法的抗干擾能力以及靈敏度搭配應(yīng)用。固相萃取技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的主要依據(jù)是化合物不同其吸附性也存在差異，通過調(diào)整淋洗劑極性、強(qiáng)度，選擇性分離干擾物，以此達(dá)到凈化分離的效果；在選擇吸附劑時(shí)，可依據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)以及樣品的基質(zhì)進(jìn)行選擇。相似相溶是溶劑萃取技術(shù)的主要原理，通過有機(jī)溶劑提取，外加超聲波或均質(zhì)提取手段，在提取農(nóng)藥殘留方面存在積極作用，尤其是應(yīng)用于存在較高含水量的水果、蔬菜中優(yōu)勢(shì)明顯。凝膠滲透色譜技術(shù)進(jìn)行分離的時(shí)候主要依據(jù)化合物分子的大小情況，是較為有效的凈化基質(zhì)中富含油脂的樣本的方法，可以有效去除大豆、動(dòng)物樣品中的油脂。QuEChERS 技術(shù)在近幾年得到了飛速發(fā)展，主要用于分析含水量較高的水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留，其可以通過乙腈振蕩提取樣本，之后通過混合吸附劑的應(yīng)用凈化提取液，其具有經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便、安全性高的特點(diǎn)，將其和串聯(lián)質(zhì)譜法聯(lián)合應(yīng)用獲得的檢測(cè)靈敏度和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相符度較高，是發(fā)達(dá)國(guó)家在檢測(cè)農(nóng)藥殘留時(shí)常用的前處理方法。

綜上所述，食品中的農(nóng)藥殘留危害較大，嚴(yán)重的會(huì)對(duì)食品的發(fā)展造成不利影響，因此需要提高對(duì)農(nóng)藥殘留分析、檢測(cè)的重視度。質(zhì)譜法是較為常用的一種對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)的方法，可以有效控制食品中農(nóng)藥的殘留量，進(jìn)而保證人們的生命安全。本文主要對(duì)食品樣本農(nóng)藥殘留分析中質(zhì)譜法的應(yīng)用進(jìn)行概述，旨在為后續(xù)的農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)提供借鑒，有效解決食品安全問題。