邱涌文彭雨琪黃佳濤張杰楊澤銘劉國濤李協(xié)秘

（1 廣東工業(yè)大學；2 廣東廣物金屬產(chǎn)業(yè)集團有限公司）

0 引言

地質(zhì)聚合物是在1978 年首次由J.Davidovits[1]提出的一種由硅鋁酸鹽反應形成的無機聚合物，它是由和四面體單元組成的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。地質(zhì)聚合物具有早期強度高[2]、耐腐蝕[3]、耐高溫[4]和抗凍融性[5]等優(yōu)良性能。同時由于其能耗低和低污染[6]，可固化、吸附重金屬[7]且理論上可以避免堿骨料反應[8]等優(yōu)點，在作為水泥的替代物時可視為一種節(jié)能環(huán)保材料。

地質(zhì)聚合物原料來源廣泛，主要由激發(fā)劑和前驅(qū)體構(gòu)成。其中激發(fā)劑可利用工業(yè)廢液制備，而前驅(qū)體則可使用煅燒高嶺土或者工業(yè)廢渣（如粉煤灰、礦渣、鋼渣、自然煤矸石、高爐水渣、廢玻璃和爐渣等[9]）。激發(fā)劑主要包括堿性激發(fā)劑、酸性激發(fā)劑和鹽類激發(fā)劑，其中堿性激發(fā)劑最為常用且研究最多，而酸激發(fā)的發(fā)展時間相對較短，但相關研究已證明其可靠性。酸激發(fā)的原理與堿激發(fā)相仿，酸激發(fā)地聚物不僅具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，且具有比堿激發(fā)地聚物更高的耐高溫和力學性能。

目前，我國對工業(yè)廢料和酸堿廢液的利用率還處于較低水平[10-14]，而地質(zhì)聚合物的發(fā)展應用能夠極大地推動工業(yè)廢料的回收利用和建造行業(yè)的綠色發(fā)展。

1 激發(fā)原理

國內(nèi)外對酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的激發(fā)原理的研究都比較一致，與堿激發(fā)地質(zhì)聚合物激發(fā)原理相似，分為“解聚”和“縮聚”。酸堿激發(fā)的區(qū)別在于硅酸鹽材料中的SiO2是酸性材料，可以和堿發(fā)生反應但不會與酸反應。

酸激發(fā)多采用磷酸來激發(fā)偏高嶺土的活性，Cao等[15]研究的原理為磷酸中的H+主要與Al2O3反應，斷開Al-O鍵，而后與[SiO4]4-、[AlO4]2-和[PO4]3-再結(jié)合組成一個三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，其基本單元為-Si-O-AI-O-P-O-，如圖1所示。

圖1 磷酸和偏高領土地質(zhì)聚合機理[37]

劉樂平[16]采用溶膠-凝膠法制備了成分簡單的硅酸鋁粉體來研究用磷酸激發(fā)偏高嶺土的地質(zhì)聚合物的機理研究，這樣的粉體不會被雜質(zhì)所干擾，可以更好的反映出激發(fā)原理。

最后產(chǎn)物中存在-Si-O-A1-、-Si-O-AI-O-P-O-和-Al-O-P-O-等結(jié)構(gòu)單元，其中-Si-O-A1-為未反應物，-Si-O-AI-O-P-O-為反應后的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，-Al-OP-O-為柏林石（AlPO4）。

國外對磷酸激發(fā)偏高嶺土原理的研究[17,18]也得出了類似的結(jié)論，Herve 等[19]提出了一種地質(zhì)聚合機理，包括三個步驟：在偏高嶺石脫鋁過程中，磷酸PO4 四面體單元與-Si-O-層反應，一方面形成無定形(-Si-O-PO-)結(jié)構(gòu)，另一方面與浸出鋁反應，得到結(jié)晶的AlPO4 并最終在無定形相中縮聚。

國內(nèi)外研究的酸性激發(fā)劑也是多種類的[20-26]，如顏貴紅[21]用強酸（鹽酸和硫酸）和弱酸（醋酸）來激發(fā)水泥活性，而效果最好的是當弱酸醋酸濃度為5%時，其激發(fā)原理具體可分為三個階段，如圖2所示。

圖2 酸激發(fā)水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖[21]

2 酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的制備

2.1 酸激發(fā)地質(zhì)聚合物組成材料

2.1.1 酸性激發(fā)劑

常用的酸性激發(fā)劑有磷酸、鹽酸、硫酸和醋酸，其作用在于初期使硅鋁酸鹽材料溶解，釋放更多的離子參與水化反應，同時消耗水化產(chǎn)物，促進水化正向反應，達到“解聚”的效果。有些激發(fā)劑還會與熟料發(fā)生二次水化反應，使結(jié)構(gòu)更加致密。

2.1.2 膠凝材料

由激發(fā)原理可知酸溶液主要和膠凝材料中的Al2O3等堿性氧化物反應，所以應選取Al2O3等堿性氧化物成分多的材料，如用偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、鋼渣和水泥等。

2.1.3 水

水的含量需保證在攪拌時具有足夠的流動性，使酸溶液能與膠凝材料充分接觸，但其含量需適中，過多會導致酸濃度過低而導致性能損失，同時還需考慮其與膠凝材料的水化反應。

2.2 制備酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的影響因素

2.2.1 養(yǎng)護條件

溫度會提高酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的反應速率，如酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物在常溫下需要7～14d 才能凝固[27]，一般的養(yǎng)護條件都需要高溫養(yǎng)護，研究表明酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物為達到最高抗壓強度的溫度條件為80℃，但當溫度過高試件容易開裂，所以養(yǎng)護溫度可選為60℃。S.Louati 等[28]認為在60℃烤箱內(nèi)中固化24h 足以完成地聚合。刑書銀等[29]采用50℃水浴加熱的方法制備出了抗壓強為166.73MPa 的磷酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物。由此可見，酸激發(fā)地質(zhì)聚合物需要保證其高溫養(yǎng)護條件。

2.2.2 SiO2/Al2O3(SiO2/H3PO4)摩爾比

地質(zhì)聚合物材料中無定形SiO2和無定形Al2O3以-Al-O-Si-的單元連接，當與磷酸反應時，-Al-O-Si-的Al-O 鍵斷裂，低聚硅也會溶解出來，最后聚合成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。所以當材料中無定形的SiO2越多，那么硅的聚合度也會越高，則解離出來的Al3+和低聚硅酸根離子也就越少，產(chǎn)物也就越少，抗壓強度就低。

2.2.3 Al2O3/H3PO4摩爾比

因為磷酸主要與Al2O3 反應，斷開的是Al-O 鍵，所以Al2O3/H3PO4摩爾比對地質(zhì)聚合物能否充分反應起主要影響。Gao 等[30]研究了磷酸含量對磷酸基偏高嶺土聚合物微觀結(jié)構(gòu)和抗壓強度的影響，當H3PO4/Al2O3摩爾比為1.3:1時其抗壓強度最高可為31MPa。大多研究都把Al2O3/H3PO4 摩爾比定為1，而劉樂平[16]研究得出最佳配合比為：Al2O3:H3PO4=1:1.2。當Al2O3/H3PO4 摩爾比偏大說明磷酸用量太少，會導致“解聚”不充分，同時“縮聚”所需的酸根離子和鋁離子太少。劉健[31]用磷酸鋁溶液來激發(fā)偏高嶺土，結(jié)果表明當Si/P 摩爾比為1.2、P/Al 摩爾比為3.0 時，抗壓強度最高可達69.23MPa。

除以上影響因素之外，材料種類和目數(shù)等也有一定影響。Guo等[32,33]認為空心微球的粉煤灰混在片狀的偏高嶺土間可以加快溶解也促進了縮聚反應各結(jié)構(gòu)的交聯(lián)。

3 酸激發(fā)地聚合物的力學性能和微觀結(jié)構(gòu)

3.1 酸激發(fā)地質(zhì)聚合物抗壓強度

關于酸激發(fā)地質(zhì)聚合物，國內(nèi)和國外對其研究的時間都比較短，且都是較為基礎的試驗，研究內(nèi)容一般為試件的抗壓強度、微觀結(jié)構(gòu)和最終產(chǎn)物。對于試件的抗壓強度，受相關材料和養(yǎng)護條件的影響，試件較低的強度大約為30MPa，最高可達166MPa，相關研究如表1所示。

表1 各類酸激發(fā)劑激發(fā)情況

3.2 酸激發(fā)地質(zhì)聚合物成分和微觀結(jié)構(gòu)

酸激發(fā)地質(zhì)聚合物具備較高強性能的原因在于地質(zhì)聚合物的三維結(jié)構(gòu)、且聚合反應中生成了具有與石英相似結(jié)構(gòu)的柏林石和聚合反應后其結(jié)構(gòu)更為致密，水化程度也更高，如圖3 為用醋酸激發(fā)水泥的掃描電鏡圖，其中圖（a）～（d）為未摻加醋酸的純水泥試件，（e）～（h）為摻加10%醋酸的水泥試件，可以看出，通過酸激發(fā)的水泥水化程度更高，結(jié)構(gòu)更為致密。Dan S.Perera 等[34]研究表明磷酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物抗壓強度（146MPa）是堿激發(fā)（72MPa）的2 倍，原因在于磷酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物孔隙率相對較低。S.Louati等[35]研究了磷酸激發(fā)不同粒度偏高嶺土的地質(zhì)聚合物，結(jié)果表明當粒度越小時地聚合反應速率越快。從力學性能和SEM 圖中表現(xiàn)為粒度越小抗壓強度越高，地質(zhì)聚合物越致密化。

圖3 水泥試件的掃描電鏡圖片[21]

4 酸激發(fā)地質(zhì)聚合物的優(yōu)點

4.1 機械性能好

對于酸激發(fā)地質(zhì)聚合物，其抗壓強度均能達到比較高的水平，最高可達166MPa以上[36]。

4.2 高溫穩(wěn)定

眾多對磷酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物的研究都得出了其具有較好的耐熱性能，磷酸基地質(zhì)聚合物可耐高溫1554℃且水熱后結(jié)構(gòu)變化很小。Chiou 等[37]研究也表明對于鋁基復合材料，存在偏磷酸鋁（Al（PO3)3）的情況至少達到1000℃的高熱阻。

4.3 介電常數(shù)和介電損耗低

通過共價鍵連接在一起的無定形礦物分子鏈的地質(zhì)聚合物，呈現(xiàn)出低介電性能。Sellami 等[25]測試了磷酸基地質(zhì)聚合物在高溫情況下電導率都不超過10-7S·cm-1，是一種良好的絕緣體。

5 結(jié)論與展望

⑴酸激發(fā)地質(zhì)聚合物污染少、低能耗，對綠色環(huán)保有很大意義，而且其具有強度高（甚至高于堿激發(fā)地質(zhì)聚合物）且不會產(chǎn)生堿骨料反應、高溫穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、介電常數(shù)低和介電損耗低等優(yōu)點，是一個值得深入研究的話題。

⑵酸激發(fā)地質(zhì)聚合物與普通混凝土相似，均屬于脆性材料，未來可開展相關有機纖維增強酸激發(fā)地質(zhì)聚合物基復合材料研究，制備出高延性、高性能的酸激發(fā)地質(zhì)聚合物。

⑶酸激發(fā)地質(zhì)聚合物由于其酸性使得其在常規(guī)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的應用受到阻礙，未來可以開展其與耐腐蝕筋材的協(xié)同工作性能研究，推動其在結(jié)構(gòu)工程中的應用。