孫鋼，鄭繼云，周張健

(1.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京，100083；2.中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都，610041)

為了應對能源短缺和環(huán)境污染問題，實現(xiàn)“碳中和”的目標，必須高效率地利用現(xiàn)有的化石能源，降低CO2等氣體的排放，同時大力發(fā)展零碳排放的新能源[1]。其中，以具有較高溫度的超臨界水為能量交換介質(zhì)的超(超)臨界電站和屬于第四代核能系統(tǒng)的超臨界水堆受到了人們的重點關(guān)注[2-4]。隨著超臨界水溫度的不斷提高，急需研發(fā)能在高溫條件下(650～700 ℃以上)安全服役的具有優(yōu)異抗蠕變性能、耐腐蝕、成本較低的結(jié)構(gòu)材料。鎳基高溫合金可以基本滿足這些要求，但成本較高[5]。鐵素體鋼成本較低，但無法滿足高溫下的蠕變強度和抗氧化性能要求。奧氏體鋼的高溫強度和耐腐蝕性也需進一步提高。近年來，人們研發(fā)出了一種含鋁奧氏體鋼即AFA 鋼(alumina-forming austenitic stainless steel)，兼具優(yōu)秀的高溫蠕變強度和抗腐蝕能力，是一種很有前途的新型耐熱鋼，在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有很大的應用潛力[6]，有望成為超(超)臨界電站和超臨界水堆的重要候選材料[7-13]。

AFA 鋼屬于典型的時效析出強化鋼，其優(yōu)異性能源于其顯微組織，尤其是析出相的有效調(diào)控。大量研究表明，在時效前進行適當程度的冷變形處理對第二相的析出有促進作用。例如，在高溫超細沉淀強化鋼中，通過冷加工可以增加蠕變過程中納米級MC 碳化物的析出[7,14]。HU 等[15]對AFA 鋼進行固溶處理后再冷軋退火，促進了細而均勻的Laves 相沉淀物的析出。TROTTER 等[16]研究了不同冷變形量對Fe-20%Cr-30%Ni-2%Nb-5%Al(原子百分數(shù))時效過程中組織演變的影響。冷變形產(chǎn)生缺陷，促進了Laves 相和NiAl 相的析出，并使其體積分數(shù)提高。增加冷變形量可使NiAl 相在較短的退火時間和較低的退火溫度下析出。冷變形量為90%的樣品在700 ℃時效后，可促進Ni3Al的析出。一般認為，冷變形產(chǎn)生高密度的位錯，可作為Laves 相、MC 碳化物、B2-NiAl和Ni3(Al,Ti)等析出相形核點，促進析出行為。目前，關(guān)于AFA 鋼的冷變形對其時效析出行為的研究相對較多，而關(guān)于冷變形量對AFA 鋼力學性能的影響及其與時效析出相關(guān)系的研究非常少。

本文首先制備一種基體成分為Fe-25%Ni-15%Cr(質(zhì)量分數(shù))的AFA 鋼，命名為AFA25-15，然后研究不同冷變形量對AFA25-15 時效后析出相和力學性能的影響。

1 實驗

實驗鋼的設計成分為Fe-15%Cr-25%Ni-3.5%Al-0.6%Nb-2%Mo-0.02%C(質(zhì)量分數(shù))，經(jīng)過真空感應爐(ⅤIF-50 立式周期爐)熔煉成直徑為100 mm、高度為250 mm 的鑄錠，然后鍛造成長×寬×高為60 mm×50 mm×80 mm 的實驗用鋼錠，鍛造比為3:1。合金在1 200 ℃經(jīng)過40 min 的固溶處理后水淬，獲得固溶態(tài)樣品。用JMatPro軟件對樣品成分進行熱力學計算。采用X熒光光譜儀(XRF-1800)、氧氮氫分析儀(EMGA-830)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫ICP-OES 715-ES)對合金的成分進行檢測，合金各元素質(zhì)量分數(shù)的設計值和實際值如表1所示。

表1 AFA25-15各元素質(zhì)量分數(shù)設計值和實際值Table 1 Designed and actual element mass fraction of AFA25-15 %

用電火花加工技術(shù)將固溶態(tài)鋼錠切成3 塊長×寬×高為60 mm×25 mm×18 mm 的樣品。其中1 塊不進行冷變形處理，另外2 塊分別進行變形量為20%和50%的冷變形處理。固溶態(tài)及冷變形樣品均在650 ℃時效處理120 h。將冷變形量分別為0，20%，50%的樣品分別命名為AFA-0，AFA-20%和AFA-50%。

使用場發(fā)射掃描電鏡(SU8100)和透射電鏡(JEOL2200FS)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，并對成分進行EDS 表征。掃描電鏡樣品經(jīng)不同粒徑碳化硅砂紙研磨，然后經(jīng)機械拋光至鏡面光潔度，使用30 mL HCl，30 mL H2O和10 mL HNO3配成的侵蝕液對樣品進行浸蝕。采用電火花加工技術(shù)將所要觀察的透射電鏡樣品切割成0.5 mm 厚的薄片，并用SiC 砂紙將薄片磨至40～50 μm 厚度。用沖孔機將磨好的樣品沖成直徑為3 mm的圓片，最后利用雙噴減薄儀(DEDO DJ2000型)噴出薄區(qū)。本實驗中使用的電解液為10%HClO4+90%CH3OH(體積分數(shù))溶液，雙噴電解條件為-30 ℃，電流為50～60 mA，電壓為20 Ⅴ。

沿著冷變形方向制備M6 標準試樣，標距為15 mm，標距范圍直徑為3 mm。分別在室溫和700 ℃進行拉伸實驗，拉伸速率為1 mm/min。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 熱力學計算

圖1(a)所示為AFA25-15 各成分質(zhì)量分數(shù)的熱力學計算結(jié)果。AFA25-15 在600～1 200 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)為單相奧氏體基體，主要析出相為NiAl、σ相、M23C6和MC 碳化物。圖1(b)所示為其在650 ℃時的相的分布柱狀圖。其中奧氏體質(zhì)量分數(shù)為82%，σ相質(zhì)量分數(shù)為10.88%，NiAl和MC質(zhì)量分數(shù)分別為6.64%和0.19%。

圖1 AFA25-15的熱力學計算結(jié)果Fig.1 Thermodynamic calculation results of AFA25-15

2.2 不同冷變形量對顯微組織的影響

圖2所示分別為AFA-0，AFA-20%和AFA-50%這3 種時效樣品的XRD 衍射分析結(jié)果，三者均為奧氏體單相基體，在AFA-50%中還出現(xiàn)了NiAl 相的衍射峰。而在AFA-0 和AFA-20%中析出相的含量可能相對較少，XRD 的分辨率有限，需要通過掃描電鏡和透射電鏡進一步進行驗證。通過XRD 進行定量分析，可以對樣品的位錯密度進行計算。從圖2可以看出，試樣中較為清晰的衍射峰分別為奧氏體的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。考慮微應變的影響，材料的變形會引起X 射線的衍射線展寬的變化。根據(jù)W-H(Williamson-Hall)方程，以衍射峰的半峰寬代表衍射線的峰寬。將XRD 數(shù)據(jù)導入Origin 軟件中通過線性擬合求出殘余應變。

圖2 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%時效處理后的XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD analysis results after AFA-0,AFA-20%,AFA-50% aging

式中：β為衍射峰的半寬高；b為柏氏矢量。

根據(jù)式(1)算得AFA-0，AFA-20%和AFA-50%時效后的位錯密度，如表2所示。對于面心立方結(jié)構(gòu)的AFA 鋼，其柏氏矢量為0.25 mm，晶格常數(shù)a=0.36 nm。雖然通過XRD計算的位錯密度會存在一定誤差，但其整體的變化規(guī)律仍可以參考。整體上，時效處理后的位錯密度與冷變形量成正比。從表2 可以看出，隨著冷變形量由0 增加至20%，試樣的位錯密度大約增加了3倍，而當冷變形量增加到50%時，位錯密度增加相對緩慢。

表2 不同冷變形量下AFA鋼的殘余應變和位錯密度Table 2 Residual strain and dislocation density of AFA steel with different cold deformation

圖3(a)所示為AFA25-15在1 200 ℃固溶處理后的光學顯微鏡(OM)照片。合金基體為單相奧氏體，可見大量的孿晶，平均晶粒粒徑約為174 μm，晶粒尺寸較粗大。圖3(b)所示為固溶處理后的SEM照片，晶界平直，晶內(nèi)和晶界幾乎未見析出物，說明固溶比較充分。

圖3 AFA25-15固溶態(tài)的顯微照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of AFA25-15 solid solution

圖4所示為AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃時效120 h后的OM照片。圖4(a)所示為沒有經(jīng)過冷變形處理的晶粒形貌。經(jīng)過冷變形處理后原來的等軸晶粒沿變形方向伸長為扁平晶粒，在晶粒中產(chǎn)生一些滑移帶，如圖4(b)所示。當變形量達到50%時，晶粒中會出現(xiàn)更多的滑移帶，構(gòu)成纖維組織，使晶粒變得模糊不清，如圖4(c)所示。

圖4 在650 ℃時效120 h的OM照片F(xiàn)ig.4 Micrographs of OM aged at 650 ℃ for 120 h

圖5所示為AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃時效120 h后的SEM照片，三者晶界處均可見較大尺寸的白色析出物。圖5(g)所示為晶界點1，2 和3 處析出物的EDS 結(jié)果，根據(jù)EDS 分析和文獻[17]，可確定其為Cr23C6。AFA-50%時效120 h后的樣品中可見明顯的纖維組織。采用高倍SEM對其進行觀察，發(fā)現(xiàn)在纖維組織內(nèi)可見許多白色的析出物，但由于其尺寸太小，需要用透射電鏡來進一步觀察。

圖5 在650 ℃時效120 h后的SEM結(jié)果Fig.5 SEM results after aging at 650 ℃ for 120 h

為了明確不同樣品晶內(nèi)和晶界的析出相種類、形態(tài)分布和尺寸等信息，分別對AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃時效120 h的樣品進行透射電鏡觀察。圖6(a)所示為AFA-0時效后樣品晶內(nèi)析出相的分布情況，圖6(b)所示為圖6(a)的局部放大圖。析出相在基體中分布較均勻，數(shù)量較少。圖6(c)所示為析出相進一步放大后的形貌圖，其表現(xiàn)為深色襯度，呈短棒狀。圖6(d)所示為析出物的衍射斑點，經(jīng)標定為NiAl相。圖6(e)所示為AFA-0時效樣品晶界析出物的形貌，呈現(xiàn)淺色襯度，尺寸較大，直徑約為100 nm，長度為200～300 nm。圖6(f)所示為點1處的衍射斑點，經(jīng)標定為Cr23C6。

圖6 AFA-0在650 ℃時效120 h后的透射電鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images of AFA-0 aged at 650 ℃ for 120 h

圖7(a)和(b)所示分別為AFA-20%時效樣品晶內(nèi)和晶界析出相的TEM 照片。圖7(c)所示為點1，2 和3 的EDS 結(jié)果。與圖6(e)相比較，20%的冷變形量明顯提高了時效后晶內(nèi)析出相的體積分數(shù)。經(jīng)EDS 分析可知，點1 和3 處的析出相富含Ni 和Al，應為NiAl 相；點2 處的白色析出富含Mo 和Nb，可能為Laves相。圖8(a)～(h)所示分別為AFA-20%時效樣品晶粒內(nèi)部的STEM 形貌和EDS 面分析圖，可清楚地觀察到晶粒內(nèi)部形成了2 種析出相。其中，襯度較暗的析出物占多數(shù)，富含Ni 和Al，而白色襯度的析出物富含F(xiàn)e，Mo和Nb。圖8(i)和(j)分別為點1 和2 處的析出物的衍射斑點，標定點1為NiAl相、點2為Laves相。值得注意的是，在TEM 觀察過程中，Laves 相在晶內(nèi)的分布極少，根據(jù)已有報道[18-20]，當時效溫度為700 ℃及以上時，Laves相會大量析出。由此可見，該現(xiàn)象是時效溫度較低所致。

圖7 AFA-20%在650 ℃時效120 h后的TEM結(jié)果Fig.7 TEM results of AFA-20% aged at 650 ℃ for 120 h

圖8 AFA-20%在650 ℃時效120 h后的STEM結(jié)果和衍射斑點標定Fig.8 STEM results and diffraction spot calibration of AFA-20% aged at 650 ℃ for 120 h

圖9所示為AFA-50%時效后晶內(nèi)析出物的TEM 形貌照片及其衍射斑點標定結(jié)果。由圖9 可見：晶內(nèi)的析出物呈短棒狀，主要為NiAl 相，其數(shù)量與AFA-20%相比增加明顯，尺寸則略有增大。圖10所示為其在晶界處析出物的STEM 照片、EDS 結(jié)果和對應的析出相的衍射斑點標定結(jié)果。由圖10可知：晶界處的較暗襯度的析出相富含F(xiàn)e，Mo 和Nb；較亮襯度的析出相富含Ni 和Al，經(jīng)衍射斑點標定結(jié)果可知其分別為Laves 相和NiAl 相。與AFA-20%相似，在TEM 觀察過程中AFA-50%時效后的Laves相在晶界析出較多，但在晶內(nèi)析出極少。

圖9 AFA-50%在650 ℃時效120 h后的TEM圖像Fig.9 TEM results of AFA-50% aged at 650 ℃ for 120 h

圖10 AFA-50%在650 ℃時效120 h后的STEM結(jié)果Fig.10 STEM results of AFA-50% aged at 650 ℃ for 120 h

在高溫且長期時效過程中，在晶界和晶內(nèi)會出現(xiàn)各種析出物，而析出物的形態(tài)和分布會影響其力學性能，因此，了解析出行為具有重要意義。M23C6的析出溫度為400～950 ℃，容易在晶界處優(yōu)先析出[21-23]，AFA-0，AFA-20% 和AFA-50% 在650 ℃時效120 h 樣品的晶界處都含有大量的Cr23C6，其析出后容易在晶界附近形成貧Cr區(qū)，引起晶間腐蝕。冷變形會促進Mo 元素在晶界的偏聚，且Ni和Al具有較強的相互作用，所以，Laves相和NiAl 相會相繼在晶界析出，但在AFA-0 的晶界處沒有觀察到Laves 相。在晶內(nèi)，3 個樣品的主要析出相都為NiAl相，使用Image pro-plus軟件對三者的TEM 照片中析出相的面積分數(shù)進行統(tǒng)計和計算，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%時效后的NiAl 相的面積分數(shù)分別為5.4%，13.0%和26.4%，可以得出NiAl 相的數(shù)量與冷變形量成正比。在晶內(nèi)AFA-20%和AFA-50%先形成大量的NiAl相，產(chǎn)生了貧Ni 區(qū)，降低了奧氏體基體的穩(wěn)定性，進而導致Laves相的形成[24]。在奧氏體合金中，冷加工后快速析出的現(xiàn)象比較常見。例如，在鑄態(tài)的FeNiMnAl合金中，β-Mn結(jié)構(gòu)粒子只在長期退火中形成，但機械研磨后的樣品位錯密度高、空位密度大，顯著加速了其成核[25]。類似地，在316奧氏體不銹鋼中，可能通過增加缺陷濃度來加速取代擴散，進而加速金屬間化合物的析出。Laves相在晶界和晶內(nèi)少量析出，經(jīng)推測這是冷變形導致組成Laves相的元素擴散率增加的結(jié)果[26]。

對AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃時效120 h 樣品TEM 照片中NiAl 相的直徑和長度進行定量統(tǒng)計，結(jié)果如圖11所示。圖11中，N，-d和-L分別代表統(tǒng)計的析出相的個數(shù)、平均直徑和平均長度。由于冷加工使合金基體產(chǎn)生滑移帶、纖維組織、形變織構(gòu)等，其合金組織不像固溶態(tài)時那么簡單，析出相的分布會受到冷加工引入的位錯結(jié)構(gòu)的影響。由圖11 可知：3 種樣品NiAl 相的直徑為8～20 nm，長度為25～55 nm，其長徑比為2～6。由圖11 還可知，冷變形量為20%時NiAl 相的尺寸略微細化，而冷變形量為50%時NiAl 相的尺寸略微增加。AFA-50%中的NiAl 相的直徑和長度都較大。由此可見，在時效時間和時效溫度一定的情況下，適當?shù)睦渥冃翁幚碓谝欢ǔ潭壬峡梢源龠M析出相以更小的尺寸析出，當冷變形量較大時，會使析出相的尺寸略微增大。

圖11 650 ℃時效后的NiAl相直徑和長度直方圖Fig.11 Diameter and length histogram of NiAl phase after aging at 650 ℃

2.3 不同冷變形量對力學性能的影響

表3所示為3種實驗鋼在室溫和高溫的拉伸性能參數(shù)，圖12所示為3 種實驗鋼在室溫和高溫的工程應力-應變曲線。由表3 可見：在室溫下，隨著冷變形量的增加，抗拉強度、屈服強度提高，斷后伸長率降低。在室溫下，AFA-0 的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率分別為796 MPa，403 MPa和47.9%。相對于AFA-0，AFA-20%抗拉強度提高到1 049 MPa，提升了31.8%；屈服強度提高到863 MPa，提升了114.1%；但斷后伸長率降低到27.3%，僅僅降低了44.8%。當變形量由20%增加到50%后，抗拉強度和屈服強度分別為1 126 MPa和888 MPa，較AFA-20% 僅分別提升7.4% 和2.9%，但是斷后伸長率卻降低了54.8%。經(jīng)過適當冷變形時效后的樣品，強度明顯提升，說明冷變形后析出的NiAl 相和位錯的交互作用起到了明顯的強化作用；進一步加大變形量對強度提升不明顯，卻大大削弱了材料的塑性。在高溫下，隨著冷變形量的增加，屈服強度和抗拉強度先提高后降低，斷后伸長率先降低后略有提高。AFA-50%比AFA-20%的抗拉強度和屈服強度分別降低了約100 MPa 和80 MPa，斷后伸長率相差不大。其原因可能為NiAl 相發(fā)生了韌脆轉(zhuǎn)變，其在室溫下可以起到明顯的強化作用，在高溫下則失去強化效果，但是可以提高材料的塑性[27]。

表3 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在室溫和700 ℃時的拉伸參數(shù)Table 3 Tensile parameters of AFA-0,AFA-20%,AFA-50% at room temperature and 700 ℃

圖12 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%時效后的應力-應變曲線Fig.12 Stress-strain curves after aging of AFA-0,AFA-20% and AFA-50%

圖13所示為不同試樣在室溫下的拉伸斷口宏觀與微觀照片。從室溫拉伸斷口的宏觀照片來看，AFA-0 和AFA-20%出現(xiàn)了明顯頸縮，AFA-50%幾乎沒有頸縮現(xiàn)象，見圖13(a)，(b)和(c)，從微觀照片來看，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%中的韌窩形態(tài)逐漸由大而深向小而淺轉(zhuǎn)變。即隨著冷變形量的增加，材料逐漸由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，塑性逐漸下降，見圖13(d)，(e)和(f)。

圖13 不同試樣室溫拉伸斷口Fig.13 Tensile fracture of different samples at room temperature

3 結(jié)論

1)時效后，在冷變形量由0 增加到20%再到50%的過程中，位錯密度先急劇增加后緩慢增加。

2)在晶界處，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃時效120 h 樣品均含有粗大的Cr23C6，冷變形促進了Laves相和NiAl相在晶界的析出。在晶內(nèi)，三者均析出NiAl相，且NiAl相的數(shù)密度與冷變形量成正比。當冷變形量為20%時，可使NiAl相的尺寸略微細化；當冷變形量達到50%時，會使NiAl 相尺寸略微粗化。冷變形處理僅促進極少量Laves相在晶內(nèi)析出。

3)實驗鋼的室溫強度與冷變形量成正比，塑性與冷變形量成反比。當冷變形量為20%時，可明顯提升實驗鋼抗拉強度和屈服強度，同時還具有良好的塑性；當冷變形量增加到50%后，對強度提升不大，但會顯著降低塑性。在高溫下，試樣AFA-20%的屈服強度和抗拉強度相對于試樣AFA-0 分別提升82.6%和25.5%，尤其是屈服強度提升顯著；但試樣AFA-50%的屈服強度和抗拉強度相對于試樣AFA-20% 分別降低了15.6% 和11.1%，但二者塑性相差不大。綜上所述，適當?shù)睦渥冃?20%)處理可使Fe-25Ni-15Cr 基AFA 鋼兼具高強度和良好的塑性。