趙 輝，張艷榮*，楊 巖，樊紅秀，劉婷婷，王大為

（1 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 長(zhǎng)春 130000 2 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食用菌加工技術(shù)集成科研基地 長(zhǎng)春 130000）

滑子菇（Pholiota nameko）又名珍珠菇、光帽鱗傘，現(xiàn)主產(chǎn)區(qū)為我國(guó)河北北部、遼寧、黑龍江等地[1]?；庸礁缓喾N養(yǎng)物質(zhì)，其中多糖含量高達(dá)57.12%[2]，具有抗氧化[3]、降血脂[4]等生理活性?；庸蕉嗵牵≒holiota nameko polysaccharide，PNP）是一種高分子黏性多糖，具備較強(qiáng)的增稠及凝膠特性[5]，在食品以及保健品中可用作增稠劑、膠凝劑、乳化穩(wěn)定劑[6]。

玉米淀粉（Corn starch，CS）資源豐富、廉價(jià)易得[7]，具有良好乳化性、增稠性、膠凝性、保水性等功能特性，在奶類制品、布丁、菜肴中常用作增稠穩(wěn)定劑以提高食品的質(zhì)地[8]。然而，天然的玉米淀粉熱穩(wěn)定性較差，抗剪切能力弱，對(duì)酸的耐受性低，且淀粉易老化[9]，導(dǎo)致產(chǎn)品口感以及品質(zhì)變劣，降低產(chǎn)品的貨架期[10]。

為改善淀粉在加工特性方面的不足，目前國(guó)內(nèi)外采用物理、化學(xué)、生物法對(duì)天然淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進(jìn)行改善[11-13]。物理改性方法是目前最節(jié)約環(huán)保、簡(jiǎn)單快捷的方法，近年來在天然淀粉中加入非淀粉多糖以改善淀粉的不足[14]。例如，Xiao 等[15]發(fā)現(xiàn)羅望子多糖對(duì)淀粉糊的回生有抑制作用，可以限制長(zhǎng)期貯存過程中的水分散失。Xie 等[16]發(fā)現(xiàn)無花果多糖提高了馬鈴薯淀粉的加工特性，顯著降低了淀粉的消化率。Kong 等[17]發(fā)現(xiàn)冬蟲夏草多糖的添加對(duì)淀粉分子的凝膠化和消化率以及產(chǎn)品的物理質(zhì)量有重要影響。Abdellatief 等[18]發(fā)現(xiàn)在糯米粉中加入雙孢菇多糖會(huì)影響淀粉顆粒的分解、凝膠和重新聚集，進(jìn)而影響食品基質(zhì)的流變和物理特性。

相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，多糖對(duì)淀粉的加工學(xué)特性的影響取決于多糖的種類、結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量以及原淀粉的來源[19-21]，而PNP 具有良好的增稠乳化性，在對(duì)淀粉基食品中的應(yīng)用有很大潛力。目前有關(guān)PNP 對(duì)淀粉基食品理化特性的影響機(jī)理尚未見研究報(bào)道。本文以PNP 為研究對(duì)象，利用多功能糊化黏度儀、流變儀、冷凍電子顯微鏡等技術(shù)探究PNP 對(duì)CS 糊化特性、流變學(xué)特性、質(zhì)構(gòu)特性、熱特性以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，旨在探討PNP 與CS間的相互作用，揭示PNP 對(duì)CS 品質(zhì)形成的量效關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

滑子菇，東寧英奈爾山產(chǎn)品責(zé)任有限公司；玉米淀粉，吉林敖東生物科技股份有限公司；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正丁醇（分析純級(jí)）、三氯甲烷（分析純級(jí)），上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FCF 型高壓反應(yīng)釜，長(zhǎng)春吉豫科教儀器設(shè)備有限公司；JMS-80DBX 膠體磨，山東龍興化工機(jī)械集團(tuán)；RST-CC 型多功能糊化黏度儀，美國(guó)博勒飛儀器有限公司；DiscoveryHR-1 流變儀，美國(guó)TA有限公司；TA.XTplus 型質(zhì)構(gòu)儀，山東盛泰儀器有限公司；25XX 型差示掃描量熱分析儀，深圳希創(chuàng)輝科技公司；IR PRESTIGE-21 傅里葉變換紅外光譜儀，天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司；Mini-Flex-600-C 型X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；Phenom-World BV 型冷凍電子顯微鏡，荷蘭飛納科學(xué)儀器有限公司。

1.3 PNP 的提取

滑子菇除雜、清洗，將20 g 濕重滑子菇按料液比1 ∶20 加入蒸餾水，用高壓反應(yīng)釜在110 ℃，1 MPa 下進(jìn)行加壓蒸煮50 min，室溫冷卻后用膠體磨進(jìn)行勻漿處理，離心取上層清液，55 ℃減壓濃縮至原體積的1/3，再加入4 倍體積的90%乙醇，在4 ℃冰箱中醇沉過夜，離心（3 800 r/min，20 min）取沉淀，加4 倍體積的水進(jìn)行復(fù)溶，加入1/4 Sevage 試劑（V正丁醇∶V氯仿=1∶4）除蛋白，吸取上清液，用凍干機(jī)凍干，即得PNP，備用。

1.4 測(cè)試樣品的制備

準(zhǔn)確稱取7.2 g 玉米淀粉，添加不同質(zhì)量濃度的PNP（0，0.3，0.6，0.9，1.2，1.5 g/mL），再向混合物中加入120 mL 的去離子水，干基為6%。磁力攪拌20 min，使樣品均勻混合。配制成不同質(zhì)量濃度的滑子菇多糖-玉米淀粉復(fù)配體系（PNP-CS）。

1.5 糊化曲線的測(cè)定

將準(zhǔn)備好的樣品倒入鋁質(zhì)坩堝中，用小型螺旋槳充分預(yù)攪后，將鋁制坩堝卡入多功能糊化黏度儀的旋轉(zhuǎn)塔中，按下塔帽啟動(dòng)測(cè)量。測(cè)定程序設(shè)置如下：旋轉(zhuǎn)漿以200 s-1的剪切速率進(jìn)行測(cè)量，懸浮液在初始溫度50 ℃下平衡10 s，然后以3.92 ℃/min 的速率升溫至97 ℃，在95 ℃下保持6 min，再以12 ℃/min 的速率降溫至50 ℃，保持50 ℃到程序終止（總時(shí)長(zhǎng)65 min）。

1.6 流變特性的測(cè)定

將1.5 節(jié)中糊化后的樣品，立刻轉(zhuǎn)置平皿中，靜置5 min，以冷卻至室溫。使用40 mm 不銹鋼夾具進(jìn)行動(dòng)態(tài)黏彈性和靜態(tài)流動(dòng)掃描測(cè)試，測(cè)試時(shí)用滴管吸取一定量的樣品緩慢滴于樣品臺(tái)上，防止產(chǎn)生氣泡，平板下降至與樣品接觸后，用擦鏡紙擦拭掉多余樣品，平行板邊緣涂上一層硅油，以防止測(cè)試過程中水分的蒸發(fā)。固定夾具間隙為1 000 μm，測(cè)試溫度為25 ℃。

動(dòng)態(tài)流變性測(cè)定條件如下：模式選擇振蕩頻率，應(yīng)變?yōu)?%，角頻率為0.1～100 rad/s，記錄樣品G′、G″的變化。

靜態(tài)流變性測(cè)定條件如下：模式選擇流動(dòng)掃描，剪切速率0.1～500 s-1，記錄樣品黏度、剪切應(yīng)力的變化。

1.7 熱力學(xué)特性的測(cè)定

配制不同質(zhì)量濃度（0，0.3，0.6，0.9，1.2，1.5 g/mL）的PNP 溶液5 mL，加入2.5 g CS，磁力攪拌20 min，使樣品分散均勻。用移液器槍移取10 μL樣品，于DSC 專用坩堝，用壓蓋器壓嚴(yán)，在4 ℃冰箱中平衡24 h 后測(cè)試。測(cè)試參數(shù)：20 ℃保溫60 s，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至110 ℃，并在掃描過程中用氮?dú)猓?0 mL/min）吹掃樣品周圍。

1.8 質(zhì)構(gòu)分析

將1.5 節(jié)中糊化后的樣品轉(zhuǎn)移到內(nèi)徑為25 mm、高度為15 mm 的玻璃容器中。將成形的糊狀物在4 ℃下儲(chǔ)存24 h 以形成凝膠。將形成的凝膠用帶30 kg 重力感應(yīng)源質(zhì)構(gòu)分析儀進(jìn)行測(cè)定，選擇P 36r 探頭，TPA 測(cè)試模式，將樣品壓縮2 次，時(shí)間間隔為5 s。測(cè)量期間的溫度為25 ℃。測(cè)試前、測(cè)試和測(cè)試后的速度為1 mm/s。測(cè)試距離為4 mm。

1.9 紅外光譜掃描分析

將1.5 節(jié)中糊化后的樣品，于4 ℃冰箱冷藏24 h，放入冷凍冰箱冷凍12 h，于真空冷凍干燥機(jī)中凍干（0.05 MPa，-55 ℃），將凍干后的樣品粉碎，過200 目篩，于80 ℃烘箱中烘干至恒重。取2 mg樣品，按1∶100 的質(zhì)量比加入溴化鉀，在瑪瑙坩堝中研磨成粉末后壓成薄片。通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定其結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，記錄吸收峰。

1.10 X 射線掃描

將1.5 節(jié)中糊化后的樣品，于4 ℃冰箱冷藏24 h，放入冷凍冰箱冷凍12 h，于真空冷凍干燥機(jī)中凍干（0.05 MPa，-55 ℃），將凍干后的樣品粉碎，過200 目篩，于80 ℃烘箱中烘干至恒重。取0.5 g樣品放置在載玻片的凹槽內(nèi)，用蓋玻片將樣品壓實(shí)，用力向側(cè)方拉拽，使樣品呈一個(gè)平面并無裂痕，擦凈多余樣品。設(shè)置參數(shù)：發(fā)散狹縫1.25°，防發(fā)散狹縫1.25°，接收狹縫0.3 mm，掃面范圍2°～60°，步寬0.02°，掃描速度4°/min。

1.11 冷凍電鏡觀察

將1.5 節(jié)中糊化后的樣品轉(zhuǎn)移到內(nèi)徑為25 mm、高度為15 mm 的玻璃容器中。將成形的糊狀物在4 ℃下儲(chǔ)存24 h 以形成凝膠。將PNP-CS 用雙面膠固定于樣品杯上，-25 ℃進(jìn)行預(yù)冷，將樣品凍透后放入樣品槽中，使艙門內(nèi)部環(huán)境為真空環(huán)境，于電子冷凍顯微鏡下觀察并拍照。試驗(yàn)條件為電壓值：5 kV；放大倍數(shù)：44.8 μm，6 000 倍。

1.12 數(shù)據(jù)分析

同一試驗(yàn)條件下至少設(shè)計(jì)3 個(gè)平行樣，取其平均值，使用SPSS Statistics Software 22.0 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA 差異顯著性分析，P<0.05 為顯著性差異。采用Origin 8.0 進(jìn)行繪圖分析。使用Jade6 計(jì)算結(jié)晶度。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊化特性

由表1 可知，當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度為0～1.5 g/mL時(shí)，復(fù)配體系的峰值黏度從54.75 mPa·s 增加至93.1 mPa·s，谷值黏度從46.01 mPa·s 增加至88.11 mPa·s，最終黏度從53.16 mPa·s 增加至92.89 mPa·s，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：一是PNP 是親水性膠體，它的加入會(huì)影響復(fù)配體系內(nèi)自由的水分配，導(dǎo)致流動(dòng)相中的水分大量減少[22]，提高了淀粉顆粒的剛性，增強(qiáng)了PNP 與CS 的相互作用，使PNP 與CS 分子之間的交聯(lián)更為緊密[23]。二是PNP 擁有良好的增稠性能，多糖附著在淀粉顆粒表面，增加了淀粉顆粒的體積，從而使PNP-CS 復(fù)配體系黏度升高[24]。糊化溫度升高，表明PNP 減緩了糊化的過程，這可能由于淀粉顆粒表面水活性的降低。

圖1 PNP-CS 復(fù)配體系的糊化曲線Fig.1 Gelatinization curves of PNP-CS compound system

回生值是最終黏度與谷值黏度之差，表示膨化淀粉顆粒的重新締合程度以及短期老化程度[25]。由表1 可知，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，PNP-CS復(fù)配體系的最終黏度增加，回生值先降低再升高，在質(zhì)量濃度為0.9 g/mL 時(shí)，PNP-CS 復(fù)配體系的回生值最低，表明此時(shí)PNP 與溢出的直鏈淀粉相互作用最強(qiáng)，PNP 干擾了直鏈淀粉的重排，阻礙淀粉初始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，延緩玉米淀粉的短期老化[26]。

崩解值是峰值黏度與谷值黏度之差，表示淀粉顆粒的損傷程度以及穩(wěn)定性[27]。從表1 中可以看出，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，崩解值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)多糖質(zhì)量濃度為0.9 g/mL時(shí)，PNP 對(duì)CS 的保護(hù)作用最為明顯，這是因?yàn)檫m量的多糖可以提高熱處理和機(jī)械的抵抗力，低質(zhì)量濃度的PNP 可以包裹在CS 顆粒的表面，抑制了淀粉顆粒的斷裂；高質(zhì)量濃度的PNP 與CS 分子之間形成了更緊密的交聯(lián)，限制了淀粉顆粒的降解。

表1 PNP-CS 復(fù)配體系的糊化特性參數(shù)Table 1 Gelatinization characteristic parameters of PNP-CS compound system

2.2 流變特性

2.2.1 靜態(tài)流變學(xué) 由圖2 可知，隨著剪切速率的增大，PNP-CS 復(fù)配體系的剪切應(yīng)力逐漸增大，造成這種現(xiàn)象的原因是PNP 的加入使PNP 分子和CS 分子間通過氫鍵相互作用更強(qiáng)，分子間的糾纏力更大，使PNP-CS 復(fù)配體系發(fā)生流動(dòng)的外力更大[28]。由圖3 可知，隨著剪切速率的增加，PNPCS 復(fù)配體系的表觀黏度逐漸降低，表現(xiàn)出剪切稀化的假塑性行為。與CS 相比，PNP 的加入提高了PNP-CS 復(fù)配體系的黏度。這是由于PNP 本身具有良好的增稠性，PNP 加到CS 里后，可以附著在CS 表面，增加了淀粉顆粒溶脹的體積，從而促使表觀黏度上升，這與糊化特性分析結(jié)果一致，PNP能夠增加體系黏度。

圖2 PNP-CS 復(fù)配體系靜態(tài)流變曲線Fig.2 Steady shear flow curves of PNP-CS compound system

圖3 PNP-CS 復(fù)配體系黏度曲線Fig.3 Apparent viscosity curves of PNP-CS compound system

所有樣品的流變曲線用冪律模型描述剪切速率與黏度之間的相關(guān)性，R2均大于0.99，具有顯著的相關(guān)性。由表2 可知，稠度系數(shù)K值隨著PNP質(zhì)量濃度的增加逐漸增大，這是由于隨著PNP 的增加PNP-CS 復(fù)配體系的黏度逐漸上升所導(dǎo)致的。n值遠(yuǎn)低于1，說明PNP-CS 復(fù)配體系為非牛頓流體，表現(xiàn)出假塑性行為。隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，n值逐漸減小，表明PNP 能減慢復(fù)配體系的流動(dòng)速度，使其假塑性增強(qiáng)。

表2 PNP-CS 復(fù)配體系靜態(tài)流變擬合曲線Table 2 Steady shear flow fitting curves of PNP-CS compound systems

2.2.2 動(dòng)態(tài)流變學(xué) 由圖4～5 可知，儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G'' 隨著PNP 質(zhì)量濃度的增大顯著增大，這可能是因?yàn)镻NP 分子和CS 分子相互交聯(lián)，復(fù)配體系內(nèi)部的分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)增多，PNP與CS 之間的相互作用略強(qiáng)于直鏈淀粉與支鏈淀粉的相互作用，從而強(qiáng)化了凝膠體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高PNP-CS 復(fù)配體系的黏彈性。此外，G'' 遠(yuǎn)低于G'，說明此復(fù)配體系呈固體行為，是典型的弱凝膠系統(tǒng)。由圖6 可知，tanα 隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加而增加，因此，可以推斷PNP 對(duì)CS 的黏性影響較大，這與糊化特性、質(zhì)構(gòu)特性分析結(jié)果一致。

圖4 PNP-CS 復(fù)配體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量曲線Fig.4 Energy storage modulus curves of PNP-CS compound system

圖6 PNP-CS 復(fù)配體系的損耗角正切值變化曲線Fig.6 Loss Angle tangent change curves of PNP-CS compound system

2.3 熱力學(xué)特性

從表3 可知，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增高，起始溫度（T0）、峰值溫度（Tp）也隨之升高，這是因?yàn)镻NP 與CS 競(jìng)爭(zhēng)可利用水，PNP 質(zhì)量濃度越大，可利用水越少，從而減緩淀粉的吸水膨脹，因此T0、Tp升高。

△H可以表示短期回生率，△H越小，回生程度越小，抗老化效果越強(qiáng)。由表3 可知，隨著PNP質(zhì)量濃度的增加，△H先降低后上升，在PNP 質(zhì)量濃度為0.9 g/mL 時(shí)，△H最低，抗老化效果最強(qiáng)。此外，△H還可以表示凝膠化過程中破壞淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)所需要的能量，淀粉顆粒從有序結(jié)構(gòu)變成無序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變引起的焓值的變化[29]?！鱄先降低后升高，表明低質(zhì)量濃度PNP 使復(fù)配體系的結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，形成了有序度弱、結(jié)晶度差的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)所需的能量變低，高質(zhì)量濃度PNP 使復(fù)配體系的直鏈淀粉重排速度加快，形成了結(jié)晶度強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表3 PNP-CS 復(fù)配體系熱力學(xué)特性參數(shù)Table 3 Thermodynamic characteristics of PNP-CS compound systems

2.4 質(zhì)構(gòu)特性

由表4 可知，隨PNP 質(zhì)量濃度的增高，硬度顯著下降，這是因?yàn)榈唾|(zhì)量濃度的PNP 包裹在CS顆粒表面，限制了直鏈淀粉的溢出，直鏈淀粉重新排列速度變緩慢，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不緊密，導(dǎo)致凝膠硬度下降，這與糊化特性、冷凍電鏡的測(cè)試結(jié)果相一致，因此可以推斷，PNP 可以延緩老化，從而減緩了凝膠變硬的速度[30]。高質(zhì)量濃度的PNP 減弱了分子間的氫鍵作用，加快了直鏈淀粉溢出與重排，因此硬度下降不顯著。由表4 還可以看出，隨著多糖質(zhì)量濃度的增加，PNP-CS 復(fù)配體系的黏附性逐漸增大，這與糊化特性試驗(yàn)結(jié)果一致。隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，PNP-CS 復(fù)配體系的彈性變化不顯著。

表4 PNP-CS 復(fù)配體系質(zhì)構(gòu)特性參數(shù)Table 4 Texture parameters of PNP-CS compound systems

圖5 PNP-CS 復(fù)配體系動(dòng)態(tài)損耗模量曲線Fig.5 Loss modulus curves of PNP-CS compound system

2.5 X 射線掃描

由圖7a 可知，糊化前的CS 衍射角在15.2°和23.1°有特征單峰，在17°～18°之間有特征雙峰，是典型的A 型淀粉結(jié)晶，由圖7b 可知，糊化后的PNP-CS 復(fù)配體系衍射角在16.3°和20.2°有連續(xù)的2 個(gè)衍射峰。PNP 的添加雖不能改變晶型結(jié)構(gòu)，但糊化不僅晶型結(jié)構(gòu)被改變，特征峰消失，而且衍射峰變寬變鈍，說明糊化嚴(yán)重破壞了淀粉顆粒，擾亂了結(jié)晶區(qū)淀粉，使直鏈淀粉的重新排列受抑制。

圖7 PNP-CS 復(fù)配體系糊化前（a）、糊化后（b）的X 射線圖譜Fig.7 The XRD of PNP-CS compound system before（a）and after（b）gelatinization

由表5～6 可知，未糊化的CS 的結(jié)晶度高達(dá)43.04%，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，結(jié)晶度逐漸降低。糊化使NP-CS 復(fù)配體系結(jié)晶度顯著降低，糊化后的CS 的結(jié)晶度降至19.06%，下降幅度高達(dá)55.7%。由表6 可知，當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度在0～0.9 g/mL 范圍時(shí)，隨著多糖質(zhì)量濃度的增加，結(jié)晶度下降，在PNP 質(zhì)量濃度為0.9 g/mL 時(shí)，PNP-CS 復(fù)配體系的結(jié)晶度最低，只有13.13%，下降幅度高達(dá)69.5%。這是由于低質(zhì)量濃度PNP 分子與CS之間競(jìng)相吸收游離的水分，使淀粉不能與水充分結(jié)合，進(jìn)而抑制回生過程中直鏈淀粉的重結(jié)晶。當(dāng)多糖質(zhì)量濃度大于0.9 g/mL 時(shí)，結(jié)晶度增加幅度較小，高質(zhì)量濃度PNP 使復(fù)配體系的直鏈淀粉重排速度加快，這與DSC 研究結(jié)果一致。

表5 PNP-CS 復(fù)配體系的相對(duì)結(jié)晶度（糊化前）Table 5 Relative crystallinity of PNP-CS compound systems（before gelatinization）

表6 PNP-CS 復(fù)配體系的相對(duì)結(jié)晶度（糊化后）Table 6 Relative crystallinity of PNP-CS compound systems（after gelatinization）

2.6 紅外光譜掃描分析

紅外光譜圖可以通過峰強(qiáng)度、峰形、譜帶頻率的變化，描述大分子之間的相互作用力。3 390 cm-1處的寬吸收峰是O-H 伸縮振動(dòng)引起的，2 930 cm-1處為對(duì)稱-CH 和反對(duì)稱拉伸-CH2和振動(dòng)吸收峰，1 650 cm-1處的吸收峰是-CHO 伸縮振動(dòng)，1 420 cm-1處吸收峰是C-O-O 的伸縮振動(dòng)，1 370 cm-1處吸收峰是CH 彎曲振動(dòng)，1 200～750 cm-1處吸收峰是多糖類吸收峰，1 155 cm-1處吸收峰是C-C 鍵伸縮振動(dòng)，1 022 cm-1處尖銳吸收峰是淀粉中CO-H 的脫水葡萄糖環(huán)中的C-O 鍵伸縮振動(dòng)[31]。

由圖8 可知，添加PNP 后未出現(xiàn)新的吸收峰，與CS 相比，PNP-CS 復(fù)配體系的吸收峰出現(xiàn)的位置非常相似，表明在PNP-CS 復(fù)配體系中沒有發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，PNP 與CS 是通過氫鍵結(jié)合的。隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，吸收峰強(qiáng)度先升高后降低，在PNP 質(zhì)量濃度為0.9 g/mL 時(shí)，吸收峰強(qiáng)度最大，表明適當(dāng)質(zhì)量濃度的PNP 使復(fù)配體系中的氫鍵作用增強(qiáng)，抑制了直鏈淀粉的浸出及重新排列，延緩了玉米淀粉的老化以及重結(jié)晶。當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度大于1.2 g/mL 時(shí)，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，直鏈與支鏈淀粉分子鏈段之間的距離加大，使PNP-CS 復(fù)配體系中的氫鍵作用減弱，加快了直鏈淀粉浸出及重排，因此吸收峰減弱。

圖8 PNP-CS 復(fù)配體系的紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectrogram of PNP-CS compound system

2.7 冷凍電鏡觀察

由圖9 可知，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，PNP-CS 復(fù)配體系孔隙尺寸變大，孔隙結(jié)構(gòu)密度變低，增加了孔壁的靈活性?？紫兜拇笮∵€與水分子的分布有關(guān)，孔隙變大，表明淀粉與水分子的結(jié)合受抑制的程度越大，從而影響了PNP-CS 的凝膠特性。此外，親水膠體中的羥基可通過氫鍵使淀粉分子重新聚集，隨著PNP 質(zhì)量濃度的增加，氫鍵的作用力增強(qiáng)，使多糖分子與淀粉分子之間的作用力強(qiáng)于直鏈淀粉與支鏈淀粉之間的作用力，產(chǎn)生了更大的孔洞。當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度為0.6 g/mL 時(shí)（圖9c），PNP-CS 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈孔隙均勻的蜂窩狀。當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度的大于0.6 g/mL 時(shí)（圖9c、9d），PNP-CS 復(fù)配體系的孔隙變得不規(guī)則，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不完整，出現(xiàn)裂痕，凝膠強(qiáng)度降低，表明PNP 能夠有效抑制淀粉的老化，提示適當(dāng)質(zhì)量濃度的PNP 可以改善凝膠微觀結(jié)構(gòu)，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻，而高質(zhì)量濃度的PNP 使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大孔洞，可抑制淀粉的凝沉及老化。

圖9 PNP-CS 復(fù)配體系的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of PNP- CS compound system

3 結(jié)論

本研究表明，不同的PNP 質(zhì)量濃度對(duì)CS 的糊化特性、流變特性、質(zhì)構(gòu)特性、熱力學(xué)特性、以及微觀結(jié)構(gòu)均具有顯著影響。隨著PNP 質(zhì)量濃度的增大，復(fù)配體系的峰值黏度、谷值黏度、終值黏度、糊化溫度不斷增加，當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度為0.9 g/mL時(shí)，回生值、崩解值最低，表明PNP 提高了復(fù)配體系黏度和穩(wěn)定性。流變結(jié)果表明，PNP-CS 復(fù)配體系是典型的非牛頓流體，PNP 的添加可使PNP-CS的流動(dòng)性降低，假塑性增強(qiáng)，體系黏彈性升高。在PNP 質(zhì)量濃度為0.9 g/mL 時(shí)，其凝膠硬度、糊化焓、結(jié)晶度最低，表明可有效延緩玉米淀粉老化。FT-IR 結(jié)果表明，PNP 與CS 是通過氫鍵發(fā)生相互作用的，低質(zhì)量濃度PNP 使復(fù)配體系氫鍵作用增強(qiáng)，高質(zhì)量濃度PNP 使復(fù)配體系氫鍵作用減弱。從電鏡圖中看出，當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度為0.6 g/mL 時(shí)，PNP-CS 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈孔隙均勻的蜂窩狀。PNP 的添加不僅提高了CS 的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而且改善了CS的物化特性，減慢CS 老化速度，延長(zhǎng)貨架期。以上結(jié)論為PNP 在淀粉基食品中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。