黃 超，王永強(qiáng)，陳楊帆，鄧 健，方 童

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421000）

0 引言

面對(duì)不斷惡化的環(huán)境和石化資源枯竭問(wèn)題，發(fā)展核能是獲得能源的重要途徑。核設(shè)施的運(yùn)行和退役過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的金屬?gòu)U物，這些金屬長(zhǎng)期在惡劣輻射的環(huán)境下工作，表面受到了放射性核素的污染。按核放射性含量的不同，輻射后金屬表層可分為3層：表面氧化層、侵蝕層和無(wú)污層，如圖1 所示[1]。一般情況下，位于金屬表面氧化層中的放射性核素約98%；位于侵蝕層0～10 μm 深處中的放射性核素不超過(guò)2%；剩余在金屬表層10～50 μm 深處的放射性核素小于0.1%[2-3]。這些金屬?gòu)U物具有強(qiáng)烈的核放射性，需要對(duì)其進(jìn)行去污[4]。發(fā)展表面去污新技術(shù)以及開(kāi)展放射性核素的擴(kuò)散機(jī)理研究，需要進(jìn)行大量的金屬表面去污試驗(yàn)。為防止試驗(yàn)人員受到輻射危害，采用制備模擬樣的來(lái)替代真實(shí)樣品[5-8]，即在碳鋼表面上制備純鈷金屬鍍層。目前人們已經(jīng)提出了許多制備鈷金屬層的方法[9-12]，包括電沉積技術(shù)、磁控濺射（MS）技術(shù)[13]、化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)[14]、熱原子層沉積（HALD）技術(shù)以及等離子體輔助原子層沉積（PEALD）技術(shù)[15]。

圖1 表面污染示意圖

Li Yang 等[16]采用射頻MS 技術(shù)，在氣壓為10-5Pa，沉積溫度為200 ℃，功率為1 kW 的條件下，在Mg 塊的表面上濺射一層Zn（純度99.99%）。通過(guò)使用表面輪廓儀（Veeco Dektak 150）測(cè)得樣品的噴涂鋅層厚度約為1 μm。

夏思瑤[17]在Inconel 718 鎳基高溫合金表面制備了化學(xué)鍍Pd 層，選擇了在850 ℃下進(jìn)行了1 h 退火擴(kuò)散，對(duì)退火擴(kuò)散后的鍍鈀試樣使用CVD 法滲鋁，成功在Inconel 718 鎳基高溫合金表面制備鈀改性鋁化物涂層，提高了鋁化物涂層高溫抗氧化及熱腐蝕的能力。

Saly 等[18]使用叔丁基烯丙基三炭基鈷tBu-Allyl-Co-（CO）前驅(qū)體，利用HALD 技術(shù)在140 ℃時(shí)沉積金屬Co層，載氣為N2。2016 年，Klesko 等[19]使用雙（1，4 二叔丁基）-1，3-二氮雜丁二烯基鉆（II）和甲酸為前驅(qū)體，利用ALD技術(shù)在170～180 ℃的沉積溫度下制備出Co鍍層。

利用上述方法可成功在合金表面上制備了金屬鍍層，但存在著鍍層沉積條件溫度高、工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，然而電沉積技術(shù)有著而言工藝簡(jiǎn)單、成本低及沉積速度快優(yōu)點(diǎn)成為了制造鍍層首選方法。本文采用電沉積的方法在碳鋼表面電鍍上鈷層，通過(guò)在鍍液中加入定量共輒肟基團(tuán)的絡(luò)合劑[20-21]解決電沉積過(guò)程中Co 的沉積速率不好控制的問(wèn)題，并考查各電鍍工藝條件對(duì)鍍層沉積速率的影響，得到相對(duì)最佳工藝組成。為了加快鈷元素向基材滲透擴(kuò)散，達(dá)到快速污染基材的目的，將電鍍好的樣品放入高溫爐進(jìn)行熱處理，從而高效制備試驗(yàn)所需模擬樣品。最后將模擬樣品進(jìn)行GD-OES 檢測(cè)鈷在基材內(nèi)的擴(kuò)散情況，并對(duì)其擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行研究。相關(guān)試驗(yàn)的開(kāi)展可為金屬污染樣品的制備提供借鑒參考，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

鋼片試片到模擬樣制備完成所需經(jīng)歷的試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 模擬樣制備流程

1.1 基體材料及材料預(yù)處理

陰極采用碳鋼試片，規(guī)格大小為20 mm×20 mm×2 mm。陽(yáng)極采用鈷片，規(guī)格大小為10 mm×10 mm×1 mm。電鍍碳鋼試片前處理流程如圖2 所示。先分別用400#、600#、800#、1 000#、1 500#、2 000#的 砂 紙 打 磨 碳 鋼 試片；將打磨后的樣品用蒸餾水洗之后放入丙酮中清洗1 min進(jìn)行去油；試片去油后用乙醇超聲清洗5 min，吹干，等待電鍍。

1.2 鈷沉積速率測(cè)試

利用精密天平（JA5003N 上海赫爾普為有限公司）對(duì)鈷沉積前后試片稱(chēng)量，并記錄下來(lái)。試驗(yàn)采用稱(chēng)重法計(jì)算沉積速率，其公式為：

式中：m0和m1為電鍍鈷前后試樣的質(zhì)量；p為鉆的密度，8.9 g/cm3；t為電鍍時(shí)間。

1.3 鈷鍍層制備

電鍍液的配置成分如表1 所示。將各試劑分別溶解于二次蒸餾水中，配成鍍液。

表1 試劑成分表

初步設(shè)定電鍍的工藝條件為：PH 值為4～5、電流密度0.8～1.2 A/dm2、鍍液溫度50～55 ℃。以正交試驗(yàn)考察PH（因素A）、電流密度（因素B）、鍍液溫度（因素C）對(duì)鈷沉積速率的影響。按照L9（34）的正交表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果和極差分析如表2 所示。由表可知，利用極差R 判斷影響因子的主次，對(duì)鈷層沉積速率影響最大的因素為電解液的PH（A），其次影響因素為電流密度（B），然后為電解液溫度（C）。因此影響因素主次順序可表示為A＞B＞C。根據(jù)各因素（PH、電流密度、電解液溫度）均值比較可得出最佳因素水平組合為A2B2C1，即最佳的工藝條件為：PH的值為4.5、電流密度1 A/dm2，溫度為50 ℃。最后利用得到的最佳工藝進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，電鍍時(shí)間2 h。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用燒杯作為簡(jiǎn)易的電解槽，將處理后的碳鋼試片和鈷片接入恒電位儀的負(fù)極和正極；連接完畢，開(kāi)始電鍍。電鍍裝置如圖3所示。

圖3 電鍍裝置示意圖

1.4 熱處理

將獲得的帶有鈷鍍層的碳鋼放入高溫爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，其熱處理過(guò)程所用高溫爐裝置如圖4 所示。設(shè)置擴(kuò)散溫度為600 ℃，擴(kuò)散的周期為2天，取出樣品讓其自然冷卻到室溫，密封保存等待測(cè)試。

圖4 高溫爐

2 結(jié)果和分析

2.1 鍍層形貌觀察

樣品表面鍍層熱處理過(guò)程前后變化如圖5 所示。電鍍前經(jīng)拋光后的樣品表面光亮，如圖5（a）所示；電鍍后樣品表面被純鈷覆蓋，呈現(xiàn)銀白色，如圖5（b）所示。樣品經(jīng)熱處理之后表面鍍層變?yōu)楹诨疑鐖D5（c）所示，因鈷經(jīng)過(guò)高溫氧化，生成氧化鈷[22]。

圖5 熱處理前后樣品表面宏觀形貌

利用掃描電子顯微鏡分別對(duì)優(yōu)化電鍍工藝前后所制的鍍層放大5 000 倍進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖6 所示。SEM 圖像表明，電鍍工藝優(yōu)化有利于細(xì)化鍍層晶粒，增加其致密性。優(yōu)化前鈷鍍層晶粒較大且表面凹凸不平，如圖6（a）所示；而優(yōu)化后的鈷鍍層晶粒相對(duì)更細(xì)小，表面相對(duì)更加平整、致密，如圖6（b）所示。

圖6 優(yōu)化前后鈷層的SEM微觀形貌

2.2 SEM-EDS分析

將獲得的帶有鈷鍍層的碳鋼樣進(jìn)行熱處理，為了得到熱處理后樣品的表面成分，在表面選區(qū)進(jìn)行EDS 元素成像作定性分析。圖7 所示為鍍層上不同元素的面分布圖?？梢钥闯鲡捲胤植贾旅?，含量很高，表明了本試驗(yàn)在碳鋼表面成功鍍上鈷金屬層。在氧元素圖上對(duì)應(yīng)的區(qū)域（矩形框中區(qū)域）呈現(xiàn)暗黑的現(xiàn)象是由于在該處形貌相對(duì)凹陷有一定深度，且加上高溫爐內(nèi)氧氣不足，導(dǎo)致僅有少量氧氣接觸其區(qū)域底部受高溫發(fā)生高溫氧化反應(yīng)。查閱資料可知此區(qū)域形貌形成的原因是電鍍時(shí)由于受到電流的邊緣效應(yīng)[23]的影響，鈷沉積在整個(gè)平面上不均勻，在該區(qū)域鈷相對(duì)少，如圖7 中SEM 形貌圖所示。C 元素的來(lái)源于基材，在高溫下發(fā)生了擴(kuò)散，其中少部分C 來(lái)自本身，查閱資料可知，純鈷成分中含碳量約為0.3%[24]。

圖7 碳鋼樣表面鍍層元素EDS分析圖像

在元素成像圖中檢測(cè)出少量的Fe，導(dǎo)致了在深度檢測(cè)時(shí)Fe 信號(hào)早期增加的原因，如圖8 所示。基材中的Fe受熱擴(kuò)散到了鈷層中，且以氧化物的形式積累在氧化層中，其氧化物的可能以Fe2O3為主。

圖8 原子擴(kuò)散示意圖

對(duì)鍍層表面進(jìn)行EDS 元素分析，除了檢測(cè)到的O、Co、C、Fe元素外，還檢測(cè)到了元素Cu和Cl。查閱文獻(xiàn)這是在電鍍前陰極通過(guò)銅導(dǎo)線與試片相連接，由于少部分的銅線裸于鍍液里，接通電源后銅發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，最終可能形成不溶于水的以化合物CuCl2的形式沉淀于鈷鍍層之上。Cl 的來(lái)源于NaCl，通過(guò)在鍍液中加入NaCl，起到活性陽(yáng)極、阻礙基材表面形成鈍化膜的目的[25]。氯離子通過(guò)橋連作用與鈷離子和各種酸性鍍鈷試劑形成絡(luò)合物，形成類(lèi)似立體網(wǎng)狀的致密結(jié)構(gòu)，吸附鍍層表面之上[26]。

此外，鍍液以硫酸鹽硼酸體系溶液，鍍層表面未檢測(cè)到硼，原因可能是用水將電鍍好的樣品表面硼酸沖洗干凈。

2.3 GD-OES深度檢測(cè)分析

GD-OES 技術(shù)結(jié)合濺射和原子發(fā)射被用于提供擴(kuò)散耦合的定性深度剖面[27]。氬離子用于濺射表面，使用直徑為4 mm、壓力為700 Pa、功率為40 W 的銅陽(yáng)極。從表面到襯底進(jìn)行化學(xué)分析，步長(zhǎng)約為100 nm。

圖9 所示為GD-OES 測(cè)定的600 ℃下加熱48 h 的鈷/碳鋼擴(kuò)散偶中元素成分隨深度的含量變化。圖中O 元素距離表面1.5 μm 時(shí)，其含量從0.28 一直下降到0.01，而距離超過(guò)1.5 μm 后，O 含量一直穩(wěn)定在0.01 左右，故認(rèn)為氧化層厚度約為1.5 μm。樣品表面O 的來(lái)源主要是來(lái)自大氣中的氧氣，這發(fā)生在熱處理制造模擬樣的制備過(guò)程中（打開(kāi)高溫爐放入樣品，爐內(nèi)充滿(mǎn)空氣并加熱），也可能發(fā)生在樣品送檢到GD-OES儀器的整個(gè)傳輸過(guò)程中。對(duì)于樣品內(nèi)部所含O 因熱擴(kuò)散到表面的量很少可忽略不計(jì)。為了得到圖中C 元素早期信號(hào)增加的原因，查閱文獻(xiàn)和碳元素EDS 成像圖可知在氧化層和鈷鍍層交界面之間形成了一定厚度的碳污染層，靠近碳層的鈷鍍層中有一個(gè)擾動(dòng)區(qū)域，碳參與擴(kuò)散過(guò)程從而改變碳深度剖面，導(dǎo)致碳信號(hào)的早期增加[28]。

圖9 GD-OES測(cè)量各元素深度分布曲線

鍍層的厚度的確定主要有兩種方法，方法1 是根據(jù)鍍層中主元素濃度的10%下確定；方法2 是依據(jù)元素分布曲線中鍍層主元素和基底主元素的交叉點(diǎn)確定。通過(guò)文獻(xiàn)可知依賴(lài)擴(kuò)散過(guò)程的界面，涂層厚度以主元素10%為標(biāo)準(zhǔn)確定是更好的選擇[29]。因此選取方法1 作為確定鈷鍍層的厚度，根據(jù)圖中鈷元素的含量隨深度變化得出在深度6.3±0.1 μm 時(shí)對(duì)應(yīng)的含量為10%。該深度是鈷鍍層與基材的交界面，確定了鈷層的厚度為6.3±0.1 μm。

從圖9 得出鍍層與基材之間的主元素發(fā)生互相滲透擴(kuò)散鈷原子向基材方向擴(kuò)散，鐵原子向外擴(kuò)散。鐵的熔點(diǎn)1 535 ℃，鈷的熔點(diǎn)為1 495 ℃，在600 ℃下對(duì)模擬樣進(jìn)行熱處理，此時(shí)鈷鐵擴(kuò)散偶處于固相狀態(tài)。鈷原子擴(kuò)散過(guò)程如圖8（a）所示，在微觀下鈷原子通過(guò)分界面沿鐵相內(nèi)擴(kuò)散，600 ℃下鈷在鐵相中的溶解度小，鐵和鈷不會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成金屬化合物，得出擴(kuò)散至鐵相內(nèi)鈷原子未通過(guò)晶界向鐵晶粒內(nèi)擴(kuò)散，因此得出鈷在鐵相中的擴(kuò)散是沿著鐵晶界擴(kuò)散的[30]。根據(jù)鈷的含量隨深度變化規(guī)律可知鈷越過(guò)分界面進(jìn)入基材，在鐵相中沿著晶界擴(kuò)散，在深度上的分布是連續(xù)的。

在600 ℃下，鐵在固體鈷中的溶解度很小，所以鐵不會(huì)與鈷發(fā)生反應(yīng)形成金屬間化合物，得出鐵在鈷相中是沿鈷晶界擴(kuò)散，其擴(kuò)散示意圖如圖8（b）所示。根據(jù)鐵的含量隨深度變化規(guī)律可知鐵在擴(kuò)散過(guò)程中，在深度上的分布是連續(xù)的。

2.4 鐵和鈷在固相中的擴(kuò)散度

在600 ℃下熱處理過(guò)程是鈷的擴(kuò)散過(guò)程。為了測(cè)定鈷擴(kuò)散度，鈷的擴(kuò)散系數(shù)可由Fick第二定律求得：

式中：X為擴(kuò)散原子的擴(kuò)散距離；t為擴(kuò)散時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)；C為擴(kuò)散濃度。

擴(kuò)散偶是純鈷和鐵，根據(jù)第二定律的Grube 方程[31]推導(dǎo)出金屬互擴(kuò)散系數(shù)解的表達(dá)式為：

式中：CA為A 原子在X處的含量；DA為A 原子的擴(kuò)散系數(shù)；CCo為鈷在某位置含量；DCo為鈷在鐵相中的擴(kuò)散系數(shù)。

將最大擴(kuò)散距離和在此點(diǎn)的含量代入上式求解，可得鈷的擴(kuò)散系數(shù)DCo。將時(shí)間t=48 h，X=40 μm，CA=0.1%，代入公式（4）求得DCo≈6.08×10-12cm2/s.

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）電沉積具有工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本低優(yōu)勢(shì)，因此本試驗(yàn)在酸性硫酸鹽鍍液體系下在碳鋼表面上電鍍鈷層。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得了最佳的電鍍工藝條件：PH的值為4.5、電流密度1 A/dm2、溫度為50 ℃。鍍液配方為：硫酸鈷20 g/L、硼酸15 g/L、蒸餾水1 L、氯化鈉10 g/L、絡(luò)合劑環(huán)己酮肟（CHO）1g/L。碳鋼試片經(jīng)過(guò)預(yù)處理、電鍍以及熱處理3個(gè)過(guò)程處理最終完成模擬樣制作。

（2）在600 ℃下，模擬樣上鈷鍍層與基材元素發(fā)生了相互擴(kuò)散。鈷在鐵相中沿著鐵晶界向內(nèi)擴(kuò)散，鐵在鈷相中沿著鈷晶界向外擴(kuò)散，且它們的成分在擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)分布是連續(xù)的。最后并通過(guò)計(jì)算得出鈷在鐵相中的擴(kuò)散系數(shù)。