邢 升，周海迎，黃俊杰

（東華理工大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，南昌 330013）

0 引言

聚合物納米纖維在軍工、環(huán)境、醫(yī)療和新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展，其高質(zhì)量、低成本宏量制備方法研究引起很多學(xué)者的關(guān)注[1]。線型靜電紡絲具有結(jié)構(gòu)簡單、工作穩(wěn)定、易拓展等特點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景[2]。泰勒錐形態(tài)和密度是影響納米纖維質(zhì)量和產(chǎn)量的關(guān)鍵因素，對其開展研究有助于調(diào)控線型靜電紡絲過程。文獻(xiàn)表明，由于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性特性，小型圓柱元件表面的液體射流和液體薄膜是不穩(wěn)定的，在液體表面張力作用下會分解成一系列的小液滴[3]。這種現(xiàn)象在纖維制造、金屬絲涂層、靜電紡絲、燃料電池、光纖、外科紡織品和霧/液滴過濾等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。當(dāng)圓柱形元件上附著液膜時，通常會觀察到液膜自發(fā)破裂形成液珠，并以規(guī)則的間隔附著在元件上，甚至當(dāng)液體與固體元件間的接觸角明顯為零時，這種液膜破裂形成液珠的現(xiàn)象也可能發(fā)生[3]。過去幾十年里，眾多國內(nèi)外科研工作者深入展開了多方面的研究[5-6]。Plateau[7]和Rayleigh[8-9]提出圓柱形元件外表面上形成的涂層薄膜存在一定正曲率和負(fù)曲率區(qū)域，正、負(fù)曲率區(qū)域存在一定壓力差，從而產(chǎn)生了由于壓力梯度導(dǎo)致的流體流動[10]。這種內(nèi)部通量導(dǎo)致位移振幅的增長，最終形成泰勒錐。Goren[11]討論了金屬絲上和小管內(nèi)的環(huán)形液體涂層在自由表面毛細(xì)力作用下的不穩(wěn)定性，并證明了Ohnesorge 數(shù)在各擾動中起關(guān)鍵作用。Yarin[12]提出了受電場影響的液滴穩(wěn)定形狀的理論，當(dāng)液體表面達(dá)到噴絲前的臨界狀態(tài)時，其形狀接近于半角為33.5°的圓錐體。

本文主要是基于自主改進(jìn)并搭建的線型自由液面靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，考察了聚合物溶液濃度、工作電壓、旋轉(zhuǎn)速度和電極絲直徑這4 個主要工藝參數(shù)對聚合物泰勒錐成形及其線密度的影響，并分析了單個工藝參數(shù)對聚合物泰勒錐成形的影響。研究結(jié)果可為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計優(yōu)化提供一定的思路，為線型自由液面靜電紡絲裝置的深入研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏二氟乙烯（Poly Vinylidene Fluoride，以下簡稱PVDF），P302009-100g 型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，以下簡稱DMF），純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，W119424-25L 型；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：型號85-2B，山東歐萊博儀器有限公司；高壓電源：型號DW-P104-5ACB2，最高輸出電壓為100 kV，東文高壓電源（天津）股份有限公司；電子天平：MTB 2000，深圳市美孚電子有限責(zé)任公司；拍攝相機(jī)傳感器：索尼IMX707，分辨率3 840×2 160，最大幀率60幀/s，傳感器尺寸1/1.28 inch，f/1.9光圈。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

PVDF/DMF 溶液配置：稱取一定質(zhì)量的PVDF 藥品和溶劑DMF 按照一定的比例混合，樣品放置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，設(shè)置恒溫60 ℃，加熱攪拌時長約為3 h，得到澄清透明溶液，放置于室溫下，靜置去除氣泡后備用。

1.3 測試與表征

采用相機(jī)測定待測溶液實(shí)驗(yàn)過程中泰勒錐成形情況，恒定幀率60 幀/s，分辨率3 840×2 160，每組實(shí)驗(yàn)拍攝3 min。

1.4 線型自由液面靜電紡絲裝置及電紡過程

圖1 所示為自制線型自由液面靜電紡絲裝置示意圖，主要包括電極絲、溶液槽、收集板、齒輪傳動裝置、電機(jī)、輥筒、相機(jī)等。實(shí)驗(yàn)過程中，3 根呈120°分布的銅絲安裝在金屬軸上，金屬軸連接上帶輪，帶輪與一個由直流電機(jī)驅(qū)動的皮帶相連，使用調(diào)速器控制電機(jī)，以實(shí)現(xiàn)輥筒的轉(zhuǎn)速控制。

圖1 線型自由液面靜電紡絲裝置

實(shí)驗(yàn)過程中，高壓電源正極連接收集板，負(fù)極連接電極絲和輥筒。當(dāng)電極絲通過聚合物溶液浴時，溶液挾帶在電極絲上，形成一層溶液薄膜覆蓋在導(dǎo)線上。由于瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，溶液薄膜在電極絲上分解成單個的帶電聚合物液滴。圖2所示為實(shí)驗(yàn)過程中液滴成形圖；圖3所示為實(shí)驗(yàn)過程中泰勒錐成形圖。

圖2 液滴成形

圖3 泰勒錐成形

1.5 響應(yīng)面法與實(shí)驗(yàn)設(shè)計

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計基于響應(yīng)面法（RSM）可以量化測量到的響應(yīng)與多個重要輸入因子之間的關(guān)系[13]。采用基于單因素法的響應(yīng)面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計。結(jié)果表明，泰勒錐自組織成形的影響因素包括以下幾種：聚合物溶液濃度（wt%）、工作電壓（kV）、旋轉(zhuǎn)速度（r/min）和電極絲直徑（mm），并考察了這4 個參數(shù)對泰勒錐成形直徑的影響。各因子及因子水平如表1 所示?；贑CD，響應(yīng)值（平均泰勒錐直徑）與這4 個因子（A、B、C和D）之間的數(shù)學(xué)關(guān)系可以用如下的二次多項(xiàng)式模型近似[14-15]：

表1 實(shí)驗(yàn)因子與因子水平設(shè)計

式中：f為響應(yīng)值；αn和βn（n=1，2，3，4，5）均為未知系數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。

每組實(shí)驗(yàn)過程拍攝3 min，所有實(shí)驗(yàn)均在常溫（25±1）℃，相對濕度（42±3）%下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用相機(jī)測定了PVDF 泰勒錐成形形貌，用圖像處理軟件ImageJ 測量泰勒錐直徑，測量每張照片上攜帶的全部泰勒錐直徑，并統(tǒng)計其直徑的平均值（MFD）、泰勒錐線密度（LD）和相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 測試與表征

通過ImageJ 測量出的數(shù)據(jù)分別按順序繪制成的泰勒錐直徑分布如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)計中PVDF 泰勒錐MFD范圍為0.327～0.797 mm。

圖4 泰勒錐直徑分布

在考察聚合物溶液濃度對泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，濃度為10%的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖5（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；濃度為16%的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖5（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；濃度為16%的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最大，圖5（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；濃度為14%的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖5（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖。于室溫下，PVDF 溶液表面張力系數(shù)隨著溶度的增大而降低，分析其原因在于圖5（b）中溶液濃度較大，溶液表面層分子同時受到本相內(nèi)分子和另一相分子作用[16]。由于兩相分子性質(zhì)不同，溶液表面層分子受力的球?qū)ΨQ性被破壞，導(dǎo)致溶液的表面張力降低，因此觀察到較為細(xì)小的泰勒錐，同時線密度也最大。

圖5 濃度實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察工作電壓對泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，工作電壓為40 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖6（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖6（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖6（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；工作電壓為40 kV的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖6（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖。在較低濃度時，PVDF 溶液的粘度隨著電場強(qiáng)度的升高有一定程度的上升[17]，分析其原因在于圖6（b）中的電壓較大，其分子鏈運(yùn)動的自由體積較大，在較大電場力的作用下，溶液表面電荷吸附力和活度增加，從而使泰勒錐表面張力減小，泰勒錐在成形過程中所需的克服表面張力的曲張擾動也較低，因此觀察到較為細(xì)小的泰勒錐，同時線密度也最大。

圖6 電壓實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察旋轉(zhuǎn)速度對泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)速為4 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖7（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為8 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖7（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為4 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖7（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為6 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖7（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖。旋轉(zhuǎn)速度所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，最大差值為6.83%，分析其原因在整個自由液面靜電紡絲過程中電場力是主要驅(qū)動力，電場力方向由電極絲指向收集板，而由于輥筒旋轉(zhuǎn)運(yùn)動產(chǎn)生的離心力相較于由靜電場產(chǎn)生的電場力較低，因而泰勒錐成形影響較小。

圖7 轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察電極絲直徑對泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，電極絲直徑為0.5 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD值最大，圖8（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖8（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖8（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖；電極絲直徑為0.5 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖8（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過程拍攝圖。分析其原因在于電極絲直徑變化不影響金屬自身的表面自由能；而金屬絲直徑越大，電極絲經(jīng)過溶液槽時挾帶的溶液量越大，導(dǎo)致電極絲表面形成的液膜橫截面積越大，泰勒錐在成形過程中所需的克服表面張力的曲張擾動也就越大，泰勒錐形成時的接觸角也就越小，因此形成的泰勒錐直徑越大，同時線密度也越小。

圖8 電極絲直徑實(shí)驗(yàn)拍攝圖

2.3 響應(yīng)結(jié)果分析

利用Design-Expert 軟件對單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得到結(jié)果如表3所示，建立PVDF泰勒錐的MFD（f）和聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉(zhuǎn)速度（C）、電極絲直徑（D）的多元二次回歸方程模型：

表3 工藝參數(shù)方差分析結(jié)果

為了研究模型的統(tǒng)計顯著性，提出了概率值（P值），它表示因素的顯著性。當(dāng)P＜0.05 時，該因素對反應(yīng)有顯著影響。而當(dāng)P＞0.05 時，該因素對反應(yīng)沒有顯著影響。R2是另一個重要的因素，用于研究模型的統(tǒng)計顯著性，它決定了模型對觀察到的反應(yīng)的適應(yīng)程度。

由表3 可知，模型P＜0.05 說明電極絲直徑對聚合物泰勒錐MFD 的影響較大，p＜0.000 1，說明此模型的差異較為顯著，方程較為合理。對于MFD 來說，4 個影響因素：聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉(zhuǎn)速度（C）、電極絲直徑（D）中，電極絲直徑對聚合物泰勒錐MFD 影響最大，隨后是聚合物溶液濃度的影響，而旋轉(zhuǎn)速度對聚合物泰勒錐MFD 的影響程度較低。綜上，4 個因素對MFD影響大小順序?yàn)殡姌O絲直徑（D）＞聚合物溶液濃度（A）＞工作電壓（B）＞旋轉(zhuǎn)速度（C）。

泰勒錐預(yù)測與實(shí)際平均直徑如圖9所示。

圖9 泰勒錐預(yù)測與實(shí)際平均直徑

圖10 為泰勒錐MFD 3D 響應(yīng)面圖，由圖可以看出，泰勒錐MFD 受電極絲直徑影響最大，呈同步增大趨勢；聚合物溶液濃度和工作電壓影響較小，泰勒錐MFD 與之呈反比關(guān)系；旋轉(zhuǎn)速度對泰勒錐MFD影響較小。

圖10 泰勒錐MFD 3D響應(yīng)面圖

2.4 液滴成型模擬

為了說明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，探究線型自由液面靜電紡絲過程中聚合物溶液泰勒錐自組織成形。利用Comsolmultiphysics 模擬了不同聚合物溶液濃度、工作電壓和電極絲直徑條件下液滴的成形情況，通過分析液滴成形過程中壓力分布，進(jìn)而推斷泰勒錐自組織成形。圖11（a）為不同電極絲直徑下的液滴二維壓力等值線圖，圖11（b）為不同聚合物溶液濃度下的液滴二維壓力等值線圖，圖11（c）為不同工作電壓下的液滴二維壓力等值線圖。壓力等值線圖顯示壓力大小趨勢從液膜正曲率區(qū)域到液膜負(fù)曲率區(qū)域?yàn)橛纱蟮叫?。結(jié)果顯示，電極絲直徑對聚合物液滴直徑有較大影響，聚合物溶液濃度和工作電壓對聚合物液滴直徑影響較小。流體壓力隨電極絲直徑的增大而減小，導(dǎo)致液滴直徑隨增大，但液滴線密度明顯降低；流體壓力隨著工作電壓的增大有少許增長，導(dǎo)致液滴直徑降低，液滴線密度有少量增加；流體壓力在溶液濃度為14%時達(dá)到最大，因而此時液滴線密度最小，而溶液濃度為16%時，液滴直徑最小。流體模擬結(jié)果與相機(jī)觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。分析其原因在于電極絲表面粗糙度引起的拉普拉斯壓力差驅(qū)動液體向低壓力的區(qū)域集中，最終出現(xiàn)液膜破裂，聚并形成液滴。

圖11 Comsol液滴成形模擬

3 結(jié)束語

本文采用一種自由液面的靜電紡絲裝置來替代傳統(tǒng)電紡中的毛細(xì)管噴絲。設(shè)計實(shí)驗(yàn)并考察了4 個主要工藝參數(shù)對聚合物泰勒錐成形的影響，結(jié)果表明：

（1）一定條件下，聚合物泰勒錐MFD 隨著聚合物溶液濃度、工作電壓的增加而減小，隨著電極絲直徑的增加而增大，受噴頭轉(zhuǎn)速影響較小；

（2）通過響應(yīng)面法建立了工藝參數(shù)與聚合物泰勒錐尺寸間的多元二次回歸方程模型，量化了響應(yīng)與輸入間的關(guān)系；

（3）利用Comsolmultiphysics 模擬了不同條件下液滴的成形情況，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

然而，目前線型自由液面靜電紡絲過程中還有很多現(xiàn)象和機(jī)理亟待研究。因此，還需要進(jìn)一步探究紡絲過程中各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對實(shí)驗(yàn)的影響。