余秀才(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200)

1 輕污油罐運(yùn)行情況分析

1.1 球罐概況

浙石化煉油芳烴中間罐區(qū)現(xiàn)有輕污油球罐2臺，基本參數(shù)如下。制造日期：2019年4月，制造單位：江西江聯(lián)重工，投用日期：2020年3月，容積3 000 m3，壁厚：54 mm，腐蝕裕量：3 mm，類別：III級，材質(zhì)：Q245R，設(shè)計壓力：0.5 MPa，最高工作壓力：0.2 MPa，設(shè)計溫度：-7/65 ℃，工作溫度≯40 ℃。

1.2 球罐來料組分

進(jìn)入浙石化芳烴中間罐區(qū)球罐區(qū)的輕污油介質(zhì)，作為中轉(zhuǎn)原料暫時儲存。通過及時切水，已達(dá)到輕污油罐無明水，滿足及時回?zé)捯蠛蠓祷爻p壓、焦化生產(chǎn)裝置回?zé)?。輕污油罐運(yùn)行至今，主要來源為化工輕污油罐(化工無脫水流程)、火炬凝液、上游PSA、硫磺回收、瓦斯回收裝置零星外送等，輕污油罐物料來源較廣，組分比較復(fù)雜，加上球罐前期建設(shè)期間，未考慮到硫化氫超標(biāo)情況，所以輕污油儲罐沒有按原設(shè)計要求考慮H2S腐蝕且做內(nèi)壁防腐，風(fēng)險較高。

1.3 球罐運(yùn)行監(jiān)測情況

為避免輕污油球罐出現(xiàn)硫化氫腐蝕，運(yùn)行期間需及時定期對輕污油進(jìn)行化驗檢測，記錄分析檢驗數(shù)據(jù)，有異常及時反饋。在2020年12月8日從V-501A球罐輕污油分析結(jié)果得知硫的含量為679 mg/kg，球罐內(nèi)部硫含量比較高，且有一定含水量，已符合濕硫化氫腐蝕環(huán)境[1]。

1.4 濕H2S腐蝕環(huán)境條件

依據(jù)API571—2003 《煉油廠設(shè)備損傷機(jī)理》、GBT 30579—2014《承壓設(shè)備損傷模式識別》、SH 3193—2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則》等國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中關(guān)于濕硫化氫腐蝕環(huán)境條件的表述，綜合得出：在工藝流體介質(zhì)中存在液相水的前提下，只需滿足以下6項條件中任何1項，即為濕硫化氫腐蝕環(huán)境：(1)液相水中的總硫化物含量大于50 mg/L。(2)液相水中pH值小于4，且總硫化物含量不小于1 mg/L。(3)液相水中pH值大于7.6及含有氫氰酸(HCN)，且總硫化物含量不小于1 mg/L。(4)液相水中總硫化物含量不小于1 mg/L，且碳鋼焊縫或焊縫熱影響區(qū)硬度超過237 HB。(5)液相水中硫氫化氨(NH4HS)濃度大于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(6)氣相中硫化氫分壓(絕壓)大于0.000 3 MPa。注：總硫化物主要是指溶解在液相水中的H2S(aq)、HS-、S2-三種硫化物

1.5 球罐防腐監(jiān)控項

為加強(qiáng)輕污油罐在濕H2S腐蝕環(huán)境條件運(yùn)行監(jiān)控，降低運(yùn)行風(fēng)險，避免球罐出現(xiàn)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)和氫致開裂(HIC)。球罐日常運(yùn)行期間需同時做好以下防腐監(jiān)控項[2]：(1)監(jiān)測液相水的pH值，控制在不小于4；(2)嚴(yán)格監(jiān)控液相水氫氰根(CN-)類的物料含量，氫氰酸(HCN)含量小于20 mg/L；(3)監(jiān)測液相水中的總硫化物含量；(4)氣相中硫化氫分壓(絕壓)不大于0.000 3 MPa，及時分析氣相硫化氫含量，控制輕污油罐操作壓力不大于0.2 MPa，硫化氫含量不大于1 500 mg/L；(5)監(jiān)測液相水中硫氫化氨(NH4HS)濃度，控制不大于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 球罐硫化氫腐蝕機(jī)理

2.1 硫化物應(yīng)力開裂(SSC)

硫化物不僅僅會形成一定的化學(xué)腐蝕，而且它會產(chǎn)生一定的腐蝕產(chǎn)物，如硫酸，然后有可能會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。水和硫化氫一起存在的時候，會形成與腐蝕環(huán)境中和拉應(yīng)力相關(guān)的金屬開裂情況。硫化物應(yīng)力開裂與金屬表面的因酸性介質(zhì)腐蝕所產(chǎn)生的原子氫引起的金屬脆性有關(guān)。在硫化物存在時硫化物會促進(jìn)氫的吸收。原子氫能擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部，降低金屬的韌性，增加裂紋敏感性[3]。

2.2 氫誘導(dǎo)開裂(HIC)

當(dāng)氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼鐵材料中并在內(nèi)部缺陷或夾雜物等陷阱處結(jié)合成氫分子(氫氣)時，所引起普通碳素鋼和低合金鋼板內(nèi)的平面裂紋。氫誘導(dǎo)開裂裂紋是由于氫聚集后壓力增大而產(chǎn)生的。能夠引起氫誘導(dǎo)開裂的聚集點常常位于鋼中雜質(zhì)水平較高的地方，這些地方是由于雜質(zhì)偏析形成具有較高密度的平面型夾渣或異常顯微組織(如帶狀組織)。氫誘導(dǎo)開裂的產(chǎn)生不需要施加外部應(yīng)力，且與焊接無關(guān)。

2.3 應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂(SOHIC)

與主應(yīng)力(殘余的或施加的)方向垂直的一些階梯小裂紋，使已有的HIC 裂紋連接起來像階梯形狀的一組裂紋(通常是細(xì)小的)。這種開裂可被歸類為由外應(yīng)力和氫誘導(dǎo)開裂及周圍的局部應(yīng)變引起的硫化物應(yīng)力開裂。應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂(SOHIC)與硫化物應(yīng)力開裂(SSC)和氫誘導(dǎo)開裂(HIC)有關(guān)[4]。

3 輕污油球罐的防腐方案

關(guān)于輕污油球罐罐內(nèi)表面防腐，鑒于球罐已建成，無法使用雙相銹鋼鋼板，目前常規(guī)的做法是采用涂料防腐，涂料為防止產(chǎn)生硫化亞鐵的高效涂料或者采用金屬熱噴涂+抗靜電涂層封閉，涂層總厚度不小于180 μm。故初步選擇金屬熱噴涂+抗靜電涂層封閉方案。金屬熱噴涂，即在需保護(hù)的金屬表面上用耐腐蝕性強(qiáng)的金屬或合金加以完全遮蓋。在金屬方面選擇噴涂鋁，熱噴鋁施工與其他施工方法(目前主要噴涂金屬為鋁和鋅)比較具有較多優(yōu)點[5]。

通過對比分析后，對輕污油球罐進(jìn)行罐內(nèi)表面防腐時決定采用了熱噴涂鋁加封閉漆(酚醛環(huán)氧導(dǎo)靜電)方案。純鋁或者是鋁合金如果噴涂在鋼板上可以形成陽極保護(hù)膜，涂層與鋁結(jié)合力比較強(qiáng)，可以緊密的貼合。同時可以隔絕有害電解液，起到一定的保護(hù)作用。而且涂層本身就有一定的孔隙率，所以有可能發(fā)生裂紋，然后保護(hù)作用就會大大減弱，致使腐蝕發(fā)生在鋁涂層上。由于鋁的電極電位低于鐵的電極電位，在電解質(zhì)溶液中發(fā)生原電池腐蝕反應(yīng)時，因鋁為陽極而發(fā)生腐蝕(犧牲陽極)，使陰極的鋼基體受到保護(hù)。再者，鋁作為犧牲陽極轉(zhuǎn)化成離子的速率會因許多因素的制約而放慢，從而起到長效防腐的效果。所以說，利用涂層來作為鋼材的保護(hù)層，是一種常見且有效的方法，可以提高鋼材的利用率。

由于輕污油球罐它的特殊性，所以在它的保護(hù)措施制定上，要根據(jù)不同的部位來進(jìn)行不同的防護(hù)措施，而且每個部分腐蝕程度差別比較大，所以要結(jié)合涂層的特點和涂層的價格以及它的優(yōu)勢，在各個部位的防腐的基礎(chǔ)上，然后要具備一定的經(jīng)濟(jì)性，同時還要具備一定的合理性，所以可以根據(jù)不同的部位，采取不同的措施，使得得到更高效的防護(hù)措施，然后延長油罐的使用壽命。

4 球罐檢修前工藝處理步驟

輕污油罐檢修嚴(yán)格按照倒空→泄壓→置換→檢測→隔離→二次置換→開人孔→清理罐內(nèi)壁附著物→具備檢修條件→交檢修方式進(jìn)行處理。

4.1 輕污油檢修球罐物料倒空

(1)輕污油罐系統(tǒng)準(zhǔn)備檢修，物料倒空準(zhǔn)備，確認(rèn)輕污油待檢修罐位號；(2)輕污油檢修球罐通過P-501泵物料轉(zhuǎn)至另一個輕污油罐內(nèi)；(3)儲罐到低液位時，需及時將高低液位聯(lián)鎖摘除；(4)機(jī)泵有抽空情況停泵轉(zhuǎn)料；(5)關(guān)閉輕污油檢修罐的進(jìn)出口SIS閥及二道閥、罐頂收料手閥；(6)匯報調(diào)度管線排殘液放火炬，將二道閥與集合管處液排火炬；(7)打開脫水閥將輕污油罐液相剩余物料排至脫水罐進(jìn)入V-601廢液閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，直到脫水罐內(nèi)不在有液位，V-601液位不再閃蒸，閃蒸過程注意控制V-601溫度在60 ℃左右，監(jiān)控火炬凝液罐溫度及液位變化。

4.2 輕污油檢修球罐物料氣相放空

(1)關(guān)閉罐頂氣相平衡線；(2)聯(lián)系調(diào)度，輕污油罐氣相準(zhǔn)備置換放火炬；(3)打開輕污油檢修罐放火炬調(diào)節(jié)閥排放至火炬系統(tǒng)；(4)排放要緩慢，注意觀察輕污油球罐溫度。防止因排放過快造成輕污油球罐溫度低于5 ℃(具體值根據(jù)環(huán)境溫度定)；(5)在球罐倒液泄壓過程中，密切注意輕污油球罐溫度值(需儀表配合作出溫度計最低點溫度顯示在DCS上)，當(dāng)溫度顯示≤5 ℃時，立即停止倒液、泄壓操作，等待溫度恢復(fù)至環(huán)境溫度后。降溫速度控制在5～10 ℃/h；(6)檢修罐壓力防空至0.05 MPa停止排放。

4.3 輕污油罐氮氣置換

(1)自罐頂?shù)獨饩€調(diào)節(jié)閥向罐內(nèi)充壓至0.3～0.4 MPa；(2)關(guān)閉充氮氣調(diào)節(jié)閥；(3)打開罐頂排放調(diào)節(jié)閥門，向火炬放空泄壓至0.05 MPa；(4)關(guān)閉罐頂排放調(diào)節(jié)閥門，循環(huán)充氮操作步驟3～4次直至置換合格(每次排放后進(jìn)行取樣分析，跟蹤置換進(jìn)度)；(5)在罐頂及罐底處取樣分析確認(rèn)輕污油待檢修罐可燃物含量小于0.2 %(體積比)。

5 球罐罐內(nèi)防腐質(zhì)量控制點及檢查標(biāo)準(zhǔn)

步驟1：工藝處理，盲板隔離；步驟2：罐內(nèi)鈍化、機(jī)械清理；步驟3：罐內(nèi)、外搭設(shè)腳手架，架子三方確認(rèn)無問題；步驟4：罐內(nèi)高壓清洗完成；步驟5：全面檢驗時，儀表和消缺工作可以交叉作業(yè)，重點為伺服液位計導(dǎo)波管清理；步驟6：罐內(nèi)防腐；步驟7：腳手架拆除；步驟8：罐內(nèi)檢查，封人孔，拆盲板，工藝處理、氣密[6]。

質(zhì)量控制點：(1)輕污油罐工藝處理，加盲板，總烴和硫化氫檢測合格后；(2)對罐進(jìn)行鈍化、清洗工作，經(jīng)過鈍化清洗后，罐內(nèi)雜質(zhì)較少，浮銹較多；(3)打開上、下人孔，機(jī)械清洗完成后，球罐暴露于空氣中不發(fā)生冒煙、硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，硫化氫中含量＜10 mg/m3。(4)高壓水清洗，目測無明顯殘留污垢，除垢率大于95%。

檢查標(biāo)準(zhǔn)：噴槍設(shè)備完好，合格證齊全；磁性測厚儀、粗糙度檢測儀等儀器已檢驗合格。噴涂用壓縮空氣應(yīng)清潔干燥，在0.5～0.8 MPa 之間可調(diào)壓力，儲氣罐及管道低點有排水閥。噴涂用鋁絲規(guī)格中Φ3 mm，純度要求99.6%以上，無油污，有質(zhì)量保證文件；罐底部壁板選擇一塊約1 m2試驗區(qū)域進(jìn)行除銹，檢查返銹周期。噴砂采用銅礦砂或者石英砂，干燥無雜質(zhì)，使用前必須用6～8目篩網(wǎng)過濾。噴砂除銹達(dá)到Sa3級，罐內(nèi)表面應(yīng)無可見的油脂、污垢、氧化皮、鐵銹等附著物，表面應(yīng)顯示均勻的金屬光澤。噴砂除銹完成后，罐內(nèi)表面粗糙度范圍：60～100 μm；噴鋁應(yīng)在噴砂除銹完成后盡快完成，噴鋁前工件表面不得返銹，晴天間隔時間最長不超過12 h，雨天或潮濕的天氣最長不超過2 h。噴槍移動速度宜為300～400 mm/s，必須防止工件表面局部過熱或局部涂層過厚的現(xiàn)象。噴鋁分層噴涂時，各噴涂層之間的噴槍走向應(yīng)相互垂直交叉覆蓋，涂層的表面溫度降到40～50 ℃時再進(jìn)行下一層噴涂，分層噴鋁的間隔時間不得超過1 h。噴鋁時應(yīng)始終保持噴涂角度和距離，噴槍與工件應(yīng)成垂直方向，在無法垂直的情況下，噴槍與工件表面的斜角不應(yīng)小于45°，噴槍與工件表面距離應(yīng)為120～150 mm，最大距離不超過200 mm。噴鋁分兩層進(jìn)行噴涂，噴鋁層的總厚度≥150 μm。用磁性測厚儀進(jìn)行涂層厚度檢查，涂層厚度檢查結(jié)果按90100規(guī)則，即用儀器測量的結(jié)果允許有10%的度數(shù)低于規(guī)定值，但每一單獨度數(shù)不得低于規(guī)定值的90%。涂層結(jié)合強(qiáng)度檢查：將涂層切斷至基體，形成一個15 mm×15 mm尺寸、劃痕間距3 mm的方形格子，涂層不應(yīng)產(chǎn)生剝離，則涂層質(zhì)量合格。劃格試驗結(jié)束后，應(yīng)重新進(jìn)行涂層修補(bǔ)。噴鋁涂層施工完成后，應(yīng)采用氯化鉀試紙檢查涂層孔隙率或，孔隙率應(yīng)不大于3個/cm2；兩道噴鋁施工完成并驗收合格后，再整體噴涂一道環(huán)氧酚醛耐油防靜電漆，其厚度為30～60 μm，采用無氣噴涂的施工方式[7]。總防腐涂層厚度≥180 μm。

6 結(jié)語

通過球罐運(yùn)行環(huán)境及使用現(xiàn)狀的分析，表明目前輕污油儲存球罐腐蝕問題主要是硫化物應(yīng)力腐蝕。在日常操作中要嚴(yán)格按照工藝流程操作，避免水與硫化氫的接觸，盡量減少物料的儲存時間，最好不超過 48 h。同時要加強(qiáng)物料檢測，嚴(yán)格控制不合格的物料進(jìn)入到球罐中，對于含硫量超標(biāo)的球罐進(jìn)行嚴(yán)格的控制，并及時進(jìn)行清理。要充分考慮各方面的因素，制定更加周密的防護(hù)措施，對于不同情況，制定有針對性的防腐方案，采取不同的防護(hù)手段，而非簡單地采用噴鋁或涂料涂裝單一手段。在儲罐內(nèi)進(jìn)行防腐作業(yè)時須嚴(yán)格控制工序，并嚴(yán)格按要求進(jìn)行質(zhì)量驗收。這樣才能夠更好的防護(hù)儲油罐，確保實現(xiàn)優(yōu)良的防護(hù)效果。