張紅亮，趙振振，譚婧，李金忠，黃慧敏，宮亞斌

(1.維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份呢有限公司，江蘇 常州 213125；2.杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310020)

0 引言

目前的廢水處理技術(shù)工藝使氮磷等營養(yǎng)元素經(jīng)水處理后，大多直接通過管網(wǎng)被排入環(huán)境水體中，而不是回歸農(nóng)田。同時，對于以厭氧發(fā)酵技術(shù)為核心業(yè)務(wù)的能源環(huán)保公司而言，厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼項(xiàng)目沼液產(chǎn)量大、處理難、消納途徑受限，是導(dǎo)致大部分厭氧項(xiàng)目商業(yè)化運(yùn)營難、盈利難的重要因素，能否有效地消納處理沼液有時甚至是有機(jī)廢棄物處理項(xiàng)目決定采用何種工藝的決定性因素。因此，高效、穩(wěn)定、節(jié)能地降低沼液中的氮素是目前厭氧領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是工程化應(yīng)用的難點(diǎn)。單純將厭氧沼液處理達(dá)標(biāo)進(jìn)行排放對于大中型濕式厭氧項(xiàng)目來說阻礙和難度越來越大，尋找出一條適宜的沼液資源化路徑顯得十分重要。而用鳥糞石結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行高氮磷廢水的處理已成為國內(nèi)外在廢水脫氮除磷及資源回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1 鳥糞石法氮磷回收技術(shù)

鳥糞石結(jié)晶法回收氮磷的原理是廢水中銨離子、磷酸根離子及鎂離子三種離子溶度積超過鳥糞石溶度積，相互結(jié)合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成結(jié)晶體。

磷酸銨鎂的溶度積為1×10-13～7.08×10-14，在水中的溶解度極小。在實(shí)際的鳥糞石沉淀法回收氮磷廢水項(xiàng)目中，需要根據(jù)比例，通過人為外加鎂鹽和正磷酸鹽來控制廢水中三種結(jié)構(gòu)晶離子的摩爾比，使其達(dá)到能夠過飽和狀態(tài)，后續(xù)采用固液分離等處理工藝即可實(shí)現(xiàn)脫氮除磷的目的。鳥糞石結(jié)晶沉淀時會產(chǎn)生下述三個主要反應(yīng)：

厭氧工程產(chǎn)生的沼液水質(zhì)較為復(fù)雜，用鳥糞石結(jié)晶法回收沼液中的氮磷也受到諸多因素的影響，不同來料的厭氧沼液中的三種構(gòu)晶離子比例不平衡，鎂源和磷源的種類及摩爾配比對鳥糞石沉淀反應(yīng)也有顯著的影響。此外，沼液的酸堿度不同時，會對上述三種離子的存在狀態(tài)及活度產(chǎn)生一定的影響；而溫度、反應(yīng)時間、攪拌等也會對鳥糞石結(jié)晶過程有一定的影響[1]，進(jìn)而影響最終氮磷脫除效果。

2 國內(nèi)外鳥糞石氮磷回收技術(shù)概述

從廢水中以鳥糞石的形式回收磷的商業(yè)化技術(shù)已經(jīng)顯示出較好的磷去除率和磷回收效率，其處理的對象多為市政污水和污泥。這些磷回收技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)較高的磷去除效率，并產(chǎn)生鳥糞石產(chǎn)品。

2.1 美國OSTARA技術(shù)

Ostara工藝主要用于回收市政污泥離心脫水液相和厭氧沼液中的磷。該工藝包括一個維持在厭氧條件下的混合池，市政污泥中的聚磷菌釋放儲存的磷酸鹽，在隨后的污泥濃縮過程將釋放的磷酸鹽轉(zhuǎn)移到液相中。Ostara解決方案的核心是Pearl反應(yīng)器，通過在控制pH值(投加NaOH)的環(huán)境中添加鎂鹽，同時在上流式流化床內(nèi)，進(jìn)行再循環(huán)以保持較低的過飽和度，從而去除系統(tǒng)中的磷，并使得磷結(jié)晶成高純度的磷酸銨鎂肥料顆粒，這些固形顆粒然后被收集、干燥、裝袋、銷售。Ostara技術(shù)在世界范圍內(nèi)已有20余個商業(yè)化應(yīng)用項(xiàng)目，主要集中在歐美國家。

其立式Pearl核心反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是逐步增大反應(yīng)器直徑，由至少三個垂直反應(yīng)區(qū)組成，其中上部反應(yīng)區(qū)的垂直流速低于底部沉淀捕集區(qū)流速，隨著晶體生長和團(tuán)聚使得顆粒變大，可以下沉到底部捕集區(qū)，收獲的鳥糞石直徑在1.5～4.5 mm之間，并在55～56 ℃下干燥。

盡管有報(bào)道稱，Ostara工藝可以通過更暢銷的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)更高的磷回收效率，但是該技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)。循環(huán)流對于流化床來說是必不可少的，該工藝回流比可以達(dá)到20(如：Durham的一家污水處理廠Durham AWWTP)。但高回流比會導(dǎo)致更高的運(yùn)行成本。

2.2 蘇伊士Phosphogreen技術(shù)

綠磷技術(shù)(Phosphogreen)是蘇伊士(SUEZ，2018)開發(fā)的一種鳥糞石回收技術(shù)，工藝主要針對的是強(qiáng)化生物除磷(EBPR)污泥厭氧消化后側(cè)流出的富磷濃縮液。綠磷反應(yīng)器是一種流化床式反應(yīng)器，反應(yīng)器中的pH值通過氣提的方式脫除CO2增加至7.5～8.0。當(dāng)需要進(jìn)一步提高pH值時，可以添加NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時添加MgCl2以生產(chǎn)磷酸銨鎂結(jié)晶，并從反應(yīng)器底部收集鳥糞石顆粒。蘇伊士的綠磷技術(shù)通常與一種混合調(diào)配系統(tǒng)聯(lián)合使用，在污泥厭氧消化之前，一級污泥可被引入?yún)捬踽屃壮?，然后將厭氧后富磷濃縮液泵送至綠磷反應(yīng)器進(jìn)行鳥糞石沉淀。

該技術(shù)目前已進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用，項(xiàng)目大部分位于丹麥、法國等歐洲國家，主要用于市政活性污泥中磷的回收，生成的鳥糞石顆粒粒徑在1～3 mm之間。針對不同規(guī)模的水質(zhì)，在不同的進(jìn)水調(diào)配方式下，該技術(shù)磷的回收率在15%～45%之間。

2.3 德國、荷蘭AirPrexTM技術(shù)

AirPrex技術(shù)由柏林水處理運(yùn)營公司(Berliner Wasserbetriebe)開發(fā)，主要用于解決德國污水處理廠的鳥糞石結(jié)垢問題，并首先在德國的Wassmannsdorf污水處理廠得到工程化應(yīng)用。含有磷酸鹽的沼液重力自流或泵送至AirPrex反應(yīng)器后[2]，通過CO2吹脫使系統(tǒng)的pH值升高至7.8～8.2之間，污泥中的磷酸根離子、銨離子與投加的鎂鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鳥糞石結(jié)晶后析出。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶顆粒的體積逐漸變大，并不斷在反應(yīng)器下端沉積下沉，后續(xù)通過洗滌分離裝置將品相較好的鳥糞石顆粒分離出來。

該工藝目前僅應(yīng)用于具有強(qiáng)化生物除磷功能的廢水處理廠，并在德國和荷蘭多個項(xiàng)目上得到了工程化應(yīng)用，我國天津市津沽污水處理廠采用了該項(xiàng)技術(shù)。與Ostarar相比，AirPrexTM工藝系統(tǒng)的成本降低了約6%，這使得該項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)更好，但該技術(shù)生產(chǎn)的粗成品需要進(jìn)一步加工。

2.4 荷蘭PhospaqTM技術(shù)

PhospaqTM是荷蘭帕克公司開發(fā)的一種技術(shù)，鳥糞石結(jié)晶過程位于曝氣連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器中(類似CSTR反應(yīng)器)。通過曝氣和添加氧化鎂，反應(yīng)系統(tǒng)的pH值增加至8.0～8.5，利于鳥糞石的沉淀。此外，通過曝氣，不僅能去除廢水中的二氧化碳，提高反應(yīng)系統(tǒng)pH值，還能降低廢水的COD。該技術(shù)在反應(yīng)器頂部設(shè)有專門的分離系統(tǒng)用于將鳥糞石沉淀截流在反應(yīng)系統(tǒng)中，并使用水力旋流器從反應(yīng)器底部收集鳥糞石，然后使用螺旋壓力機(jī)將其進(jìn)一步收集到容器中。有報(bào)道稱，該技術(shù)的PO4-P磷回收效率高達(dá)80%(Remy，2013)。

目前，該技術(shù)在荷蘭洛姆(用于處理馬鈴薯工廠廢水)、奧爾伯根(用于處理脫水后的污水污泥廢水，以及馬鈴薯工廠廢水的組合)和英國塞文·特倫特的斯托克·巴多爾夫(用于處理污泥脫水液)得到了商業(yè)化應(yīng)用[2]。其中在奧爾伯根污水處理廠磷回收效率可達(dá)81%，在洛姆污水處理廠磷的回收率達(dá)到75%。據(jù)報(bào)道，奧爾伯根生產(chǎn)的鳥糞石顆粒的平均粒徑約0.7 mm，鳥糞石顆粒中的重金屬濃度比歐盟肥料標(biāo)準(zhǔn)低20倍。盡管如此，這項(xiàng)技術(shù)仍存在一個缺點(diǎn)，即產(chǎn)生的大量精細(xì)晶體易隨廢水流失。

2.5 其他鳥糞石結(jié)晶法氮磷回收技術(shù)

除上述介紹的幾種技術(shù)工藝外，還有幾種相類似的鳥糞石法氮磷回收技術(shù)，包括NuReSys(營養(yǎng)循環(huán)系統(tǒng))技術(shù)、Anphos技術(shù)以及Phosnix技術(shù)等。

NuReSys技術(shù)通常有兩個反應(yīng)器，一個反應(yīng)器通過空氣吹脫CO2來提升系統(tǒng)的pH值，并用NaOH將pH值控制在8.0～8.5之間。第二個反應(yīng)器則用于投加MgCl2以產(chǎn)生鳥糞石沉淀。該技術(shù)可應(yīng)用于回收厭氧消化后的市政污泥或食品工業(yè)UASB廢水中的磷。

Anphos技術(shù)則通常用于處理厭氧消化后的產(chǎn)物。與NuReSys技術(shù)類似，Anphos技術(shù)有在兩個連續(xù)反應(yīng)器。在第一個反應(yīng)器進(jìn)行曝氣，以脫除廢水中的CO2，提升pH值至9.0左右，第二個反應(yīng)器用于混合用添加Mg(OH)2以生成沉淀。

日本開發(fā)的Phosnix技術(shù)能夠從廢水處理工藝側(cè)流出水中回收磷。廢水被注入流化床反應(yīng)器的底部。反應(yīng)生成的鳥糞石沉淀顆粒需要約10天的停留時間才能生長至0.5～1.0 mm。但通過該技術(shù)回收的鳥糞石需要進(jìn)一步加工，以便用作商業(yè)肥料。

2.6 小結(jié)

綜合分析已有技術(shù)，鳥糞石法回收廢水中的氮磷可通過添加NaOH或空氣吹脫去除CO2來控制pH值，并添加MgCl2、MgO或Mg(OH)2鎂鹽，以保持反應(yīng)條件利于磷酸銨鎂結(jié)晶的生成。然而，要實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)的回收廢水中的氮磷，仍然面臨一些挑戰(zhàn)。例如，盡管Ostara技術(shù)能實(shí)現(xiàn)較高的磷去除率和回收效率，并生產(chǎn)出更大的適銷鳥糞石顆粒，但該技術(shù)的缺點(diǎn)是系統(tǒng)的回流比高、上升流速大、停留時間較長，從而需要更高的投資運(yùn)營成本。而Phosnix技術(shù)能夠生成大粒徑的沉淀顆粒，但這些顆粒需要進(jìn)一步加工才能用作肥料。AirPrex的除磷效率高達(dá)98%，但生成的鳥糞石結(jié)晶品位低和能耗高是該技術(shù)的缺點(diǎn)。Phospaq可以生成平均粒徑為0.7 mm的高純度顆粒，但該技術(shù)也會產(chǎn)生大量細(xì)顆粒。同樣，NuReSys可生成更大的顆粒，同時具有高達(dá)96%的磷去除效率；然而該技術(shù)存在占地面積大、能耗高等缺點(diǎn)。Anphos技術(shù)的主要缺點(diǎn)是生成的鳥糞石顆粒產(chǎn)品品味低、生產(chǎn)能耗高。

基于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，未來的研發(fā)應(yīng)集中在各種工藝參數(shù)的優(yōu)化上，如過飽和度、藥劑投加量、流速等水動力參數(shù)、能量輸入等，以實(shí)現(xiàn)更經(jīng)濟(jì)高效的廢水氮磷回收技術(shù)。

3 鳥糞石法回收沼液中氮磷技術(shù)、經(jīng)濟(jì)分析

3.1 沼液物理化學(xué)性質(zhì)

沼液中含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)。除此之外，沼液中還含有多種礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)以及生物活性物質(zhì)。沼液中還含有鈣、銅、鐵、鋅、錳等微量營養(yǎng)元素，還含有豐富的氨基酸、單糖、B族維生素、生長素、赤霉素、各種水解酶、某些植物激素，它們對促進(jìn)植物生長和抑制病蟲害具有明顯效果。

本次研究對典型項(xiàng)目的厭氧沼液進(jìn)行了化驗(yàn)分析，主要包括徐州國新雞糞厭氧沼液、常州餐廚厭氧沼液以及西安餐廚厭氧沼液。杭州能源環(huán)境徐州國新雞糞項(xiàng)目，沼液各項(xiàng)參數(shù)大致為：CODcr 14 000 mg/L，氨氮4 400 mg/L，總氮5 000 mg/L，總磷750 mg/L，鎂離子75 mg/L，鈣離子660 mg/L；常州餐廚厭氧沼液各項(xiàng)參數(shù)大致數(shù)值如下：CODcr 14 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，總氮2 500 mg/L，總磷250 mg/L，電導(dǎo)率22 000 us/cm，pH值約為8；西安餐廚厭氧沼液各項(xiàng)參數(shù)大致數(shù)值如下：TOC為16 700 mg/L，BOD5約10 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，硫酸根3 190 mg/L，氯6 000 mg/L，鎂144 mg/L，鈣327 mg/L，鈉426 mg/L。

3.2 技術(shù)可行性分析

在工程化應(yīng)用方面，目前僅有人類尿液和市政污泥被商業(yè)化地用鳥糞石結(jié)晶法進(jìn)行氮磷回收，其余廢水采用鳥糞石法回收廢水中氮磷基本都在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行[3]。同時，用鳥糞石結(jié)晶法回收沼液中的氮磷在技術(shù)方面，仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，比如：沼液的預(yù)處理問題(去除沼液中的SS、雜鹽)、剩余高濃度氨氮的去除、更好的反應(yīng)條件與運(yùn)行調(diào)控(溫度、pH值、藥劑投加優(yōu)化)、鳥糞石結(jié)晶的分離提純(結(jié)晶沉淀、鳥糞石的提純)以及設(shè)備的運(yùn)行維護(hù)(泵與管道結(jié)垢、酸洗系統(tǒng)、檢測、自控)等。

通過以典型厭氧項(xiàng)目的沼液進(jìn)行鳥糞石法相關(guān)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過曝氣能提升反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，鳥糞石法對沼液中磷的去除效率較好，而對氮去除率效果較差。試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：pH值7.5～9.5，溫度為25～35 ℃，反應(yīng)時間120 min，投加MgCl2和MgSO4作為鎂鹽，沼液中的鎂磷比控制在1.2∶1，反應(yīng)進(jìn)行曝氣。

3.3 經(jīng)濟(jì)可行性分析

用鳥糞石沉淀法處理以厭氧沼液為代表的高氨氮廢水，通過計(jì)算，每回收1 kg氨氮，需要添加約1.7 kg鎂、2.2 kg磷以及一定量的堿性試劑，同時可以產(chǎn)生約7.6 kg的鳥糞石顆粒。鳥糞石顆粒在農(nóng)業(yè)上可用作緩釋肥，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時可以降低高濃度氨氮廢水的處理費(fèi)用[4]。鳥糞石沉淀法最大的不足之處是，沉淀反應(yīng)所需的藥劑和調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)pH值的堿的價(jià)格較貴。而鳥糞石國際市場價(jià)格較低，MAP的市場價(jià)格約300～1 885 美元/噸，高處理成本制約了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，難以進(jìn)行工程推廣。

4 結(jié)語

(1)對沼液進(jìn)行曝氣預(yù)處理能提高沼液的pH值，并降低沼液的氨氮濃度；鳥糞石結(jié)晶法處理厭氧沼液能有效去除沼液中的磷，同時可提高沼液的可生化性(主要提高了沼液的C/N比)。但鳥糞石結(jié)晶法對高氨氮的氮去除效果較差，且出水不能用作回用稀釋水，若要將沼液處理后用作稀釋水，需在鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)器前后配套相應(yīng)的預(yù)處理及生化處理單元。

(2)通過鳥糞石回收沼液中的氮磷目前不具備經(jīng)濟(jì)可行性，若將鳥糞石結(jié)晶法與厭氧氨氧化等技術(shù)相結(jié)合，可解決行業(yè)內(nèi)沼液的消納困境并具備一定的經(jīng)濟(jì)效益。

(3)國內(nèi)外用鳥糞石結(jié)晶法回收沼液中的氮磷有較多的技術(shù)并進(jìn)行了大量的研究，但是規(guī)?；?、商業(yè)化的推廣應(yīng)用時機(jī)還未成熟，若我國后續(xù)出臺相應(yīng)的磷回收政策法規(guī)或磷肥價(jià)格持續(xù)走高，通過鳥糞石回收沼液中的氮磷才具有經(jīng)濟(jì)可行性。