凌連群,石 華

(中國(guó)天辰工程有限公司，天津 300400)

低碳烯烴(乙烯、丙烯)作為化工中需求最大、用途最廣的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用[1-3]。2019年，我國(guó)在聚乙烯產(chǎn)能中，石油化工、煤化工和其他工藝分別占比76%、23%和1%；在聚丙烯產(chǎn)能中，石油化工、煤化工、PDH、分別占比52%、33%、15%。由于石油資源的有限性，因此各國(guó)在對(duì)原有工藝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)始致力于非石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯和丙烯的開(kāi)發(fā)，以滿(mǎn)足乙烯和丙烯的需求[4]。

乙烯和丙烯由煤或天然氣，直接或間接生產(chǎn)是很有誘惑力的路線(xiàn)，目前已經(jīng)工業(yè)化，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大型化生產(chǎn)。從裝置大型化的角度考慮，由合成氣生產(chǎn)甲醇，然后再由甲醇制備低碳烯烴及其它油品，是最易實(shí)現(xiàn)大型化生產(chǎn)的路線(xiàn)，而且現(xiàn)在甲醇市場(chǎng)的總體形勢(shì)是供大于求[5]。

甲醇制低碳烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工藝最早來(lái)源于Mobil公司開(kāi)發(fā)的甲醇制汽油(MTG)工藝。在該工藝中，低碳烯烴被認(rèn)為是中間產(chǎn)物，并且Mobil公司甚至專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)了一種以ZSM-5為催化劑，實(shí)現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化為汽油的工藝。1995年，UOP與Hydro公司合作，以SAPO-34分子篩作為催化劑有效成分研發(fā)了MTO技術(shù)，為非石油途徑生產(chǎn)低碳烯烴提供了一條的思路，并得到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。針對(duì)丙烯需求的快速增長(zhǎng)，Lurgi公司則開(kāi)發(fā)了基于ZSM-5分子篩催化劑的固定床甲醇制丙烯(MTP)工藝，以獲得最高的丙烯收率[6-8]。中科院大連化物所也在20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行MTO研究工作，基于SAPO-34分子篩，他們開(kāi)發(fā)了多種主產(chǎn)乙烯或丙烯的催化劑，并于20世紀(jì)90年代初率先開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“合成氣經(jīng)二甲醚(DME)制烯烴工藝方法(SDTO)”，然后又完成了萬(wàn)噸級(jí)的DMTO中試，年產(chǎn)60萬(wàn)噸乙烯和丙烯的MTO的工業(yè)性示范裝置也已經(jīng)開(kāi)始運(yùn)行，并完成了大規(guī)模應(yīng)用和推廣；中石化也基于SAPO-34分子篩進(jìn)行了SMTO工藝的研發(fā)[9-10]。

但是常規(guī)合成的SAPO-34分子篩在微米級(jí)(分子篩孔道尺寸為 0.38 nm)，造成分子篩顆粒內(nèi)孔道相對(duì)較長(zhǎng)，內(nèi)擴(kuò)散阻力大。對(duì)于甲醇制烯烴反應(yīng)而言，內(nèi)擴(kuò)散阻力不但影響了催化劑效率，而且反應(yīng)物在分子篩的籠內(nèi)生成目標(biāo)產(chǎn)物烯烴后，烯烴在向外擴(kuò)散的過(guò)程中，會(huì)在分子篩內(nèi)的酸性位點(diǎn)上進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成副產(chǎn)物烷烴，還會(huì)聚合成焦，既降低了目的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)又造成催化劑結(jié)焦失活。因此，較大顆粒的SAPO-34分子篩會(huì)造成目的產(chǎn)物烯烴的選擇性下降，副產(chǎn)物烷烴選擇性升高，而且催化劑容易失活[12]。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的內(nèi)擴(kuò)散限制問(wèn)題，本文合成了一種具有空殼結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)，可以降低或消除內(nèi)擴(kuò)散限制的影響，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而提高乙烯和丙烯的選擇性和延長(zhǎng)催化劑壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸(H3PO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，擬薄水鋁石(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%)，三乙胺(Et3N,化學(xué)純質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，正戊胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

1.2 SAPO-34分子篩制備

以硅溶膠、磷酸、擬薄水鋁石為硅源、磷源和鋁源；以三乙胺、正戊胺為模板劑，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C5H13N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.3∶3∶x∶55(x=0,0.6)逐漸加入。具體如下：將水鋁石緩慢加入去離子水中，劇烈攪拌 1 h；加入磷酸，劇烈攪拌 1 h；將硅溶膠緩慢滴加合成液中，繼續(xù)攪拌 1 h；加入模板劑，攪拌 1 h 得到原料凝膠。將原料凝膠移入 50 L 不銹鋼熟化釜中，在 200 ℃ 和自生壓力下轉(zhuǎn)動(dòng)晶化 24 h。接著，將晶化產(chǎn)物多次洗滌、離心，并在 100 ℃ 烘箱中干燥。接著，放置在馬弗爐內(nèi)，在 600 ℃ 煅燒 6 h，然后自然冷卻至室溫即得到分子篩原粉產(chǎn)物。

1.3 SAPO-34分子篩的表征

XRD檢測(cè)采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶)，操作電壓為 40 kV，電流為 100 mA，掃描范圍在2θ=5～50°，掃描速度為2°/min，掃描步驟為0.02°。SEM分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，配備有丹麥HKL公司HKLCI型背散射電子衍射儀和英國(guó)OXFORD公司ISIS300型射線(xiàn)能譜儀，操作電壓為 20 kV。N2吸附-脫附在美國(guó)麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀上進(jìn)行。

1.4 SAPO-34分子篩MTO性能評(píng)價(jià)

MTO微反評(píng)價(jià)在內(nèi)徑 10 mm 和長(zhǎng) 580 mm 的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，純甲醇進(jìn)料，甲醇液時(shí)空速為 30 h-1，反應(yīng)溫度 430 ℃，常壓。產(chǎn)物用安捷倫7890B型色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-PLOT Al2O3色譜柱，規(guī)格 50 m×0.53 mm×15 μm。

評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)操作如下：

1) 高壓恒流泵流量的標(biāo)定

a)將配置好的95%甲醇水溶液(精確至 0.001 g)，導(dǎo)入高壓恒流泵的供料瓶中，將供料瓶放置在電子秤(精度 0.001 g)上。b)將甲醇泵出口三通閥轉(zhuǎn)向排空方向。c)將高壓恒流泵設(shè)定到根據(jù)空速計(jì)算得到的流量，啟動(dòng)泵，此流量運(yùn)行至少 5 min，確保高壓恒流泵穩(wěn)定后開(kāi)始標(biāo)定。d)將電子秤歸零，開(kāi)始標(biāo)定計(jì)時(shí)，每次計(jì)時(shí) 10 min，同一流量標(biāo)定3次，3次結(jié)果的極差值不大于 0.02 g/min，計(jì)算后取平均值。e)如果設(shè)定進(jìn)料量不是根據(jù)空速計(jì)算出來(lái)的進(jìn)料量，需調(diào)整流量再標(biāo)定，步驟同上。每次更改流量，高壓恒流泵都需要運(yùn)行穩(wěn)定大于 5 min，直到標(biāo)定到計(jì)算所需的進(jìn)料量為止。

2) 裝置試漏

a)打開(kāi)微型固定床評(píng)價(jià)裝置儀表電源和氮?dú)怃撈俊４蜷_(kāi)氮?dú)饨刂归y和質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)內(nèi)通入氮?dú)?，將微型固定床評(píng)價(jià)裝置出口三通閥轉(zhuǎn)到高壓端，調(diào)節(jié)背壓閥使固定流化床內(nèi)壓力緩慢升到 0.10 MPa，關(guān)閉氮?dú)饨刂归y和質(zhì)量流量計(jì)開(kāi)關(guān)。b)等待 10 min，如果微型固定床評(píng)價(jià)裝置內(nèi)壓力仍保持 0.20 MPa，則表明微型固定床評(píng)價(jià)裝置密閉性良好，如果壓力下降表明有泄漏的地方，使用肥皂水查找泄漏點(diǎn)，然后擰緊泄漏點(diǎn)螺絲，直至不漏位置。如果仍然泄漏，則卸掉微型固定床評(píng)價(jià)裝置內(nèi)壓力，使用聚四伏膠帶纏緊內(nèi)螺紋處，擰緊螺母，重新試漏，直至不漏為止，泄壓。將出口三通閥轉(zhuǎn)向常壓。

3)加入催化劑升溫活化

通過(guò)出口的皂膜計(jì)標(biāo)定氮?dú)庵猎O(shè)計(jì)氣速。加入設(shè)定質(zhì)量的催化劑，擰緊頂部封蓋。將控制器溫度設(shè)定至設(shè)計(jì)溫度處，打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)加熱使測(cè)溫?zé)徇_(dá)到設(shè)定溫度。

4)反應(yīng)性能的測(cè)定

當(dāng)反應(yīng)溫度和反應(yīng)器壓力達(dá)到設(shè)定值，將甲醇泵出口處三通閥轉(zhuǎn)向進(jìn)料端，通入甲醇，開(kāi)始反應(yīng)，開(kāi)始計(jì)時(shí)開(kāi)始。記錄反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、產(chǎn)品氣速，每隔 2 min 記錄一次；每隔 2 min 將取樣三通閥轉(zhuǎn)向取樣處取氣體樣品，從氣液分離罐取液相樣品。

產(chǎn)品氣通過(guò)氣相色譜分析產(chǎn)品組成，通過(guò)氣相色譜分析液相中甲醇含量。計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率、乙烯、丙烯和丁烯選擇性。甲醇轉(zhuǎn)化率(二甲醚視為未轉(zhuǎn)化原料)大于98%的累計(jì)時(shí)間為催化劑單程壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為合成的兩種SAPO-34分子篩樣品的XRD圖。由圖1看出，2θ在9.45°～9.65°,16.0°～16.2°,17.85°～18.15°,20.55°～20.9°,24.95°～25.4°,30.5°～30.7°處有CHA結(jié)構(gòu)特征吸收峰[13]，表明合成的兩種分子篩皆為純SAPO-34分子篩。常規(guī)合成SAPO-34分子篩2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰強(qiáng)度大于2θ在20.55°～20.9°。空殼型SAPO-34分子篩2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰強(qiáng)度小于2θ在20.55°～20.9°。

圖2為合成的兩種SAPO-34分子篩SEM圖。由圖2a看出，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩為立方體或長(zhǎng)方體形狀，粒徑在2～3 μm，表面光滑。使用Et3N為主模板劑，正戊醇為輔助模板劑，200 ℃ 恒溫晶化 24 h 后，所合成的分子篩為空殼型SAPO-34分子篩。

(a)常規(guī)性 (b)空殼型

(a)常規(guī)性 (b)空殼型

2.2 SAPO-34分子篩孔道結(jié)構(gòu)表征

表1為所制備SAPO-34分子篩的BET數(shù)據(jù)。由表1可知，空殼型SAPO-34分子篩的比表面、孔容均大于常規(guī)合成的的SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的空殼結(jié)構(gòu)所引起。

表1 合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)

2.3 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)性能

在初始反應(yīng)溫度為 430 ℃ 和甲醇質(zhì)量空速 30 h-1條件下，常規(guī)SAPO-34分子篩開(kāi)始反應(yīng)后快速升溫，在 12 min 時(shí)反應(yīng)溫度升到 498 ℃，然后開(kāi)始降溫?？諝ば蚐APO-34分子篩開(kāi)始反應(yīng)后緩慢升溫，反應(yīng) 25 min 后溫度升到 487 ℃，然后開(kāi)始降溫。原因是常規(guī)分子篩內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重，生產(chǎn)的烴類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行了二次反應(yīng)，生產(chǎn)較多的焦炭，放熱較多。分子篩MTO催化性能如表2所示，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩最高雙烯選擇性78.53%，催化劑單程壽命 16 min，空殼型SAPO-34分子篩最高雙烯選擇性85.3%，催化劑單程壽命 28 min。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩單程壽命短、雙烯選擇性低，主要是因?yàn)镸TO反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物未能及時(shí)從分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)，在分子篩孔道內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而聚合生成焦炭[14]?？諝ば蚐APO-34分子篩增大了催化劑比表面積，縮短了反應(yīng)產(chǎn)物從分子篩孔道擴(kuò)散出來(lái)的路徑，內(nèi)擴(kuò)散影響減若，二次反應(yīng)減少，生成焦炭減少。

表2 合成SAPO-34分子篩微反評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

1)采用正戊胺為輔助模板劑合成出空殼型的純相SAPO-34分子篩，具有較高的比表面積。

2)空殼型SAPO-34分子篩催化劑MTO反應(yīng)，催化劑單程壽命 28 min，是常規(guī)合成SAPO-34分子篩的1.75倍；最高雙烯選擇性85.3%，高出常規(guī)SAPO-34分子篩6.7個(gè)百分點(diǎn)。

3)空殼型SAPO-34分子篩具有較高的單程壽命和雙烯選擇性，主要是因?yàn)榭s短了反應(yīng)后產(chǎn)物擴(kuò)散路徑，減少了二次反應(yīng)。