孫 彪

(中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司,新疆 烏魯木齊 841604)

硫化氫等酸性氣體通常伴生于石油、天然氣中，在天然氣的進(jìn)一步加工、利用前，必須對(duì)硫化氫進(jìn)行脫除[1]。隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)苛，國(guó)家加大了尾氣排放管理力度，對(duì)尾氣中硫化氫等有毒氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)要求更加嚴(yán)格[2]。目前，市場(chǎng)上存在的脫硫方法主要包括克勞斯法、干法脫硫和濕法脫硫[3]。其中，克勞斯存在工藝投資大、流程復(fù)雜、低負(fù)荷運(yùn)行困難、操作復(fù)雜等問(wèn)題；干法脫硫可以適應(yīng)低硫化氫濃度和低潛硫量的氣源，但是干法脫硫工藝中的催化劑消耗量大且催化劑不可再生，隨之產(chǎn)生大量的固廢和危廢，后期處理費(fèi)用高、難度大；濕法脫硫主要包括絡(luò)合鐵單塔自循環(huán)脫硫法、絡(luò)合鐵雙塔直接脫硫法、PDS法、醇胺法+克勞斯以及生物法[4]。使用絡(luò)合鐵為催化劑的兩種脫硫工藝由于操作適應(yīng)性強(qiáng)、催化劑可再生、硫化氫凈化效果好等優(yōu)勢(shì)在硫化氫脫除領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[5]。本文中從工藝原理、來(lái)源氣處理范圍、工藝流程、投資成本等多角度對(duì)兩種使用絡(luò)合鐵為催化劑的硫磺回收工藝進(jìn)行了對(duì)比。

1 基本原理

絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝是一種可再生的硫化氫脫除技術(shù)，采用絡(luò)合鐵離子為催化劑[6]。首先在常溫下將硫化氫溶于水后電離生成HS-和H+，鐵離子催化劑將HS-氧化為硫單質(zhì)，在此過(guò)程中Fe3+被還原為Fe2+。之后，利用空氣中的氧氣將Fe2+氧化為Fe3+，實(shí)現(xiàn)絡(luò)合鐵催化劑的再生。在水溶液中發(fā)生如下總反應(yīng)[7]。

(1)

該反應(yīng)可分為硫化氫吸收過(guò)程與鐵離子催化劑再生過(guò)程兩部分。

1)硫化氫吸收過(guò)程。

硫化氫電離：

(2)

三價(jià)鐵離子氧化負(fù)二價(jià)硫：

(3)

吸收過(guò)程總方程式：

(4)

2)鐵離子催化劑再生過(guò)程。

三價(jià)鐵離子再生反應(yīng)：

(5)

在水配比溶液中，三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子都無(wú)法穩(wěn)定存在，通常情況下容易生成氫氧化鐵或硫化鐵沉淀：

(6)

(7)

為防止上述兩種沉淀的產(chǎn)生，降低鐵離子的消耗，脫硫藥劑中包含一種獨(dú)特的螯合劑。螯合劑是一種有機(jī)化合物，它將鐵離子包裹在一個(gè)爪狀的結(jié)構(gòu)中，使鐵離子與兩個(gè)或多個(gè)非金屬離子形成化學(xué)鍵，使得水配比溶液中的鐵離子能夠在寬泛的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的離子狀態(tài)。

在酸性氣體處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，隨著時(shí)間的推移，尤其是隨著來(lái)源氣壓力的提高，二氧化碳在水中的溶解度提高，會(huì)形成碳酸鹽和重碳酸鹽，使溶液pH值降低：

(8)

(9)

(10)

為了使溶液pH值保持在合理范圍內(nèi)，需要在系統(tǒng)中加入氫氧化鉀或其他同類堿性物質(zhì)與二氧化碳發(fā)生如下反應(yīng)：

(11)

(12)

(13)

2 絡(luò)合鐵催化氧化硫磺回收工藝技術(shù)對(duì)比

絡(luò)合鐵催化氧化硫磺回收工藝應(yīng)用范圍廣、操作彈性大、反應(yīng)條件溫和、凈化效率高、裝置投資少、凈化度高、不產(chǎn)生二次污染，一般分為常規(guī)雙塔流程(如圖1所示)和單塔自循環(huán)流程(如圖2所示)[8]。

圖1 絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝雙塔流程

圖2 絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝單塔自循環(huán)流程

2.1 反應(yīng)條件與反應(yīng)機(jī)理

雙塔脫硫工藝與單塔自循環(huán)脫硫工藝均采用絡(luò)合鐵催化氧化脫硫技術(shù)，以絡(luò)合鐵離子作為催化劑，因此其反應(yīng)機(jī)理是相同的，均是通過(guò)三價(jià)鐵離子將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。兩種LO-CAT反應(yīng)條件都比較溫和，在 52 ℃ 左右即可高效的將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。

2.2 處理來(lái)源氣種類

雙塔脫硫工藝硫化氫吸收操作與催化劑再生操作在不同的塔內(nèi)進(jìn)行，可用于處理沼氣、天然氣、油田伴生氣、加氫氣體、提純氣等需要回收利用的氣體。此外，還可以處理燃料氣、氫氣等易燃?xì)怏w和一氧化碳等有毒氣體。單塔自循環(huán)脫硫工藝由于吸收單元與氧化單元集中在一個(gè)塔內(nèi)，所以無(wú)法處理與空氣混合易爆炸的氣體。單塔自循環(huán)脫硫工藝主要用于處理MEDA吸收解析氣、污水汽提氣等排放廢氣和其他脫除硫化氫后可直接排放到大氣中的氣體，且當(dāng)來(lái)源氣壓力較高時(shí)需要先進(jìn)行減壓處理。

2.3 工藝流程

常用的雙塔脫硫工藝為常規(guī)鼓泡吸收塔+氧化塔，處理后凈化氣中硫化氫含量可達(dá) 5 mg/kg 以下。當(dāng)來(lái)源氣壓力在0.065～0.5 MPa 時(shí)，采用常規(guī)鼓泡吸收塔+氧化塔的方案即可；當(dāng)來(lái)源氣壓力超過(guò) 0.5 MPa 時(shí)，為保證硫化氫脫除效率，一般采用常規(guī)鼓泡吸收塔+閃蒸罐+氧化塔的方案；當(dāng)對(duì)凈化氣中硫化氫含量要求不是很嚴(yán)格時(shí)(10～30 mg/kg),或者常規(guī)鼓泡吸收塔直徑過(guò)大時(shí)(>3.5 m)，可采用投資相對(duì)較低的噴淋塔+氧化塔方案。

單塔自循環(huán)脫硫工藝為內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)和內(nèi)部分區(qū)結(jié)構(gòu)。內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)中內(nèi)筒部分為吸收區(qū)，外筒部分為氧化區(qū)，一般設(shè)置一個(gè)內(nèi)筒，當(dāng)吸收氧化塔的直徑超過(guò) 8 m 時(shí)，可設(shè)置三個(gè)內(nèi)筒。內(nèi)部分區(qū)結(jié)構(gòu)則是將吸收氧化塔分為多個(gè)扇形區(qū)域，依靠氧化風(fēng)來(lái)驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)溶液在扇形區(qū)域中的循環(huán)流動(dòng)。

2.4 投資及運(yùn)行成本

在處理組成相同的來(lái)源氣時(shí)，單塔自循環(huán)脫硫工藝將吸收與氧化單元集中在一個(gè)吸收氧化塔中，將兩個(gè)塔合并為一個(gè)塔，減少了靜設(shè)備的投資成本，且單塔自循環(huán)工藝靠氧化風(fēng)來(lái)驅(qū)動(dòng)溶液循環(huán)，省去了富液泵、貧液泵與溶液噴射泵等動(dòng)設(shè)備的投資和部分管道、法蘭、閥門和儀表的費(fèi)用[9]。

在藥劑消耗方面，在同等條件下，由于自循環(huán)工藝吸收、氧化單元集中在一個(gè)塔內(nèi)，且吸收區(qū)域與氧化區(qū)域連通，需要的藥劑量較少；鐵離子催化劑濃度較低，僅為雙塔脫硫工藝的10%～30%，隨固體硫磺流失的藥劑量也相應(yīng)降低。因此與雙塔脫硫工藝相比，單塔自循環(huán)工藝藥劑費(fèi)用較少。

在公用工程方面，自循環(huán)工藝由于設(shè)備數(shù)量少，在電力、脫鹽水、循環(huán)水、工廠風(fēng)等方面的消耗都略低一些。

2.5 操作的適應(yīng)性

在生產(chǎn)過(guò)程中，來(lái)源氣的氣量和氣體組成可能會(huì)發(fā)生一定的變化。對(duì)于雙塔和單塔自循環(huán)脫硫工藝來(lái)說(shuō)，只要來(lái)源氣的氣量和來(lái)源氣中硫化氫總量在工藝設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，當(dāng)來(lái)源氣總量發(fā)生大幅變化或來(lái)源氣中硫化氫含量大幅變化時(shí)兩種工藝都能保證裝置的穩(wěn)定、高效運(yùn)行。

2.6 硫化氫脫除率

絡(luò)合鐵催化氧化法是專門針對(duì)脫除低濃度硫化氫開發(fā)的技術(shù)，兩種絡(luò)合鐵催化氧化工藝采用的絡(luò)合鐵離子催化劑只對(duì)硫化氫進(jìn)行選擇性氧化，不受來(lái)源其中其它氣體所干擾，且硫化氫一次轉(zhuǎn)化率99%以上，凈化氣中硫化氫脫除率達(dá)到99.99%[10]。

2.7 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量

兩種絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝產(chǎn)生的硫磺含水量均較大，經(jīng)過(guò)濾后得到含水30%左右的硫膏，主要用于農(nóng)業(yè)中土壤改性和生產(chǎn)農(nóng)用殺蟲劑，也可用于生產(chǎn)醫(yī)用衛(wèi)生垃圾處理劑[11]。

2.8 尾氣排放

兩種絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝均采用對(duì)硫化氫具有選擇性氧化絡(luò)合鐵離子催化劑，硫化氫轉(zhuǎn)化率非常高，所以凈化氣中SO2較少，但是會(huì)含有一些氮氧化物，且兩種工藝均無(wú)法脫除CO2。

3 結(jié)論

1)雙塔脫硫工藝與單塔自循環(huán)脫硫工藝兩種絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝的反應(yīng)條件與反應(yīng)機(jī)理是相同的，因此兩種工藝在操作適應(yīng)性、硫化氫脫除率、硫磺產(chǎn)品和尾氣排放方面的各項(xiàng)指標(biāo)基本相同。

2)兩種絡(luò)合鐵催化氧化脫硫工藝的最大區(qū)別在于工藝流程的不同。與常規(guī)雙塔工藝相比，單塔自循環(huán)脫硫工藝使用自循環(huán)反應(yīng)器，將吸收與氧化單元集成為一個(gè)吸收氧化塔，吸收區(qū)與氧化區(qū)處于連通狀態(tài)，導(dǎo)致單塔自循環(huán)脫硫工藝可處理的來(lái)源氣范圍縮小，無(wú)法處理天然氣等易燃易爆氣體。但是當(dāng)處理?xiàng)l件相同的來(lái)源氣時(shí)，單塔自循環(huán)脫硫工藝在節(jié)省設(shè)備投資的同時(shí)也降低了一部分公用工程的消耗，投資成本和運(yùn)行成本略占優(yōu)勢(shì)。