徐海燕

(上海生農(nóng)生化制品股份有限公司，上海 201619)

氟啶蟲酰胺(flonicamid)是一種新型低毒吡啶酰胺類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑類殺蟲劑，除具有觸殺和胃毒作用，還具有很好的神經(jīng)毒性和快速拒食作用。氟啶蟲酰胺對各種刺吸式口器害蟲有效，并具有良好的滲透作用。它可從根部向莖部、葉部滲透，但由葉部向莖、根部滲透作用相對較弱。該藥劑通過阻礙害蟲吮吸作用而致效。害蟲攝入藥劑后很快停止吮吸，最后饑餓而死[1]。

螺蟲乙酯(spirotetramat)屬于新型季酮酸衍生物類殺蟲劑，可以通過干擾昆蟲的脂肪生物合成導致幼蟲死亡，降低成蟲的繁殖能力，其作為雙向內(nèi)吸傳導性能的殺蟲劑之一，可以在植物木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導，從而防治作物葉片、花瓣等隱藏的害蟲[2]。氟啶蟲酰胺與螺蟲乙酯復配，強強聯(lián)合，用于防治豆角薊馬，使得薊馬取食吸入帶有氟啶蟲酰胺的植物汁液后，會被迅速阻止吸汁，最終因饑餓而死亡，同時螺蟲乙酯可以在植物木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導，從而干擾豆角葉片及花瓣里隱藏的薊馬幼蟲脂肪生物合成，導致死亡，降低成蟲的繁殖能力。根據(jù)2 個有效成分的特性，本文對40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯懸浮劑配方、加工工藝及穩(wěn)定性進行了研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原藥：97%氟啶蟲酰胺原藥(京博農(nóng)化科技有限公司)，98%螺蟲乙酯原藥(河北蘭升生物科技有限公司)；潤濕分散劑：Morwet D-425(烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽)、WETTING EFW、Ultrazine NA(高純改性木鈉)(南京捷潤科技有限公司)，Tersperse 2700(陰離子低分子接枝共聚高分子化合物)、Tersperse 2500(非離子疏水性骨架長鏈與親水性低分子接枝共聚高分子化合物(亨斯邁國際有限責任公司)，十二烷基硫酸鈉、YUS-FS3000(磷酸酯類陰非離子復配)、YUS-FS1(聚氧乙烯型非離子)、YUS-TXC(苯磺酸鈉鹽陰離子)、YUS-FS7PG(硫酸鹽類陰離子)(上海杰世化工有限公司)，Atlox Metasperse 550S(梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高分子聚合物，上海禾大化學品有限公司)，SP-SC29(高分子雙親型陰非離子表面活性劑復合物，江蘇擎宇化工科技有限公司)，Surfom D(上海沃圖化工有限公司)；穩(wěn)定劑：檸檬酸、醋酸、二氧化鈦、BHT；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁。防凍劑：乙二醇、丙二醇、丙三醇；有機硅類消泡劑：Tanaform S(上海托納貿(mào)易有限公司)，SAG-1572(南京捷潤科技有限公司)。

1.2 試驗儀器

MiniZETA 型臥式砂磨機(耐馳機械儀器有限公司)；BT-9300Z 型激光粒徑分布儀(丹東百特儀器有限公司)；安捷倫1260 液相色譜儀(美國安捷倫公司)；LE2002E/02 型電子天平(上海梅特勒－托利多儀器有限公司)；DHG-9091A 干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；氧化鋯珠(廣東鑫淘科技有限公司)；DV3TLV 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(美國博勒飛公司)；冰箱。

1.3 懸浮劑制備方法

將原藥、潤濕分散劑等各組分按配方比例添加，充分混均15 min 后移至研磨機，隨后加入氧化鋯珠，并通入冷卻水在2 000 r/min 轉(zhuǎn)速下進行研磨。用BT-9300Z 型激光粒度儀檢測粒徑，待粒徑D90≤5 μm即可停止研磨，收集懸浮物即獲得懸浮劑試樣。

1.4 主要質(zhì)量指標及檢測方法

1.4.1 有效成分測定

有效成分質(zhì)量分數(shù)檢測采用高效液相色譜法，用外標法進行定量分析。色譜條件：Agilent Eclipse XDB C18色譜柱；檢測波長254 nm；流速1.0 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣量：5 μL；流動相：梯度淋洗：A 水，B 甲醇[3]。

1.4.2 懸浮率測定

采用農(nóng)藥懸浮率產(chǎn)品檢測標準GB/T 14825—2006 中4.3 測定。

1.4.3 熱儲穩(wěn)定性測定

按GB/T 19136 中2.1 方法進行測定，將試樣置于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒溫箱中儲存14 d 后進行測定，熱儲后質(zhì)量分數(shù)不低于熱儲前95%，pH、傾倒性、懸浮率、濕篩試驗符合標準要求為合格。

1.4.4 低溫穩(wěn)定性測定

按GB/T 19137 中2.2 方法進行，懸浮率和濕篩試驗符合標準要求為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕分散劑選擇

在懸浮劑基礎配方上，對潤濕分散劑種類及用量進行篩選，然后觀察產(chǎn)品熱儲現(xiàn)象，測定懸浮率，結(jié)果見表1。

由表1 可以看出：2500 搭配FS3000 與D-425搭配FS1 均能獲得較理想的懸浮率。但熱儲試驗均有刺激性氣味，螺蟲乙酯分解嚴重，熱儲分解率均大于15%。

表1 潤濕分散劑選擇

在此基礎上需要對2 個組分比例進行優(yōu)化篩選，以選擇出合適的配伍以及配比后進行穩(wěn)定性調(diào)節(jié)試驗，試驗結(jié)果見表2。

由表2 可以看出：熱儲粒徑均有增長，有刺激性氣味。考慮到氟啶蟲酰胺的水溶性較高且螺蟲乙酯有熱儲分解現(xiàn)象，分解后的產(chǎn)物有刺激性氣味，在高溫儲存環(huán)境中產(chǎn)生奧視熟化現(xiàn)象導致粒徑增長。其中2500 與FS3000 以3%和1%添加時產(chǎn)品粒徑最優(yōu)，經(jīng)過14 d 熱儲后，粒徑增長最?。籇-425 與FS1搭配的熱儲粒徑與2500 與FS3000 配伍相比，粒徑增長較大。因此選擇3%2500 搭配1%FS3000 為40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯懸浮劑的最佳潤濕分散劑。

2.2 穩(wěn)定劑的選擇

螺蟲乙酯的水解半衰期為32.5(pH=4)、8.6(pH=7)、0.32 d(pH=9)，水溶液光解半衰期為14.4 d(pH=5)，天然水0.74 d(pH=7.9)[4]。螺蟲乙酯在中性或堿性條件下水解和光解，酸性條件下較穩(wěn)定，以檸檬酸、醋酸、二氧化鈦、BHT，作為穩(wěn)定劑，添加量為0.5%，分別進行試驗，試驗結(jié)果見表3。

從表3 可以看出：加入檸檬酸，乙酸后螺蟲乙酯分解率降低，熱儲無刺激性氣味。但檸檬酸影響氟啶蟲酰胺的穩(wěn)定性，故選擇乙酸作為pH 調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑，來達到螺蟲乙酯穩(wěn)定的目的。

表3 穩(wěn)定劑篩選結(jié)果

2.3 增稠劑的選擇

在懸浮劑中添加具有結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)功能的增稠劑，能夠在體系內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可以提高懸浮劑的黏度，而且可以減緩顆粒的沉降速率，在使用時輕微晃動即可獲得黏度適中、流動性良好的懸浮劑。試驗中對硅酸鎂鋁、黃原膠進行篩選，分別進行試驗，檢測黏度并觀察熱儲析水情況，結(jié)果如表4。

表4 增稠劑的篩選結(jié)果

表4 結(jié)果表明，在使用0.1%黃原膠+1%硅酸鎂鋁組合為增稠劑時，產(chǎn)品熱儲外觀較好，黏度適中。

2.4 其他助劑篩選

懸浮劑以水為分散介質(zhì)，在貯存和運輸過程中可能因低溫出現(xiàn)凍結(jié)現(xiàn)象，進而影響使用效果。試驗中對防凍劑乙二醇、丙二醇和丙三醇進行篩選，3 者用量相同時，對析水率、粒徑和傾倒性進行比較，最終確定以丙三醇作為防凍劑，用量為3%。

懸浮劑研磨過程中，體系會產(chǎn)生大量泡沫，而泡沫的存在會直接影響到農(nóng)藥制劑的穩(wěn)定性。對消泡劑Tanaform S、1572 進行初步篩選。結(jié)果表明Tanaform S 用量0.8%時消泡效果良好，無絮凝現(xiàn)象。

2.5 懸浮劑加工工藝的優(yōu)化

在懸浮劑的加工工藝中，粒徑分布是一個很重要的指標，顆粒粒子的大小、粒徑分布與鋯珠有關，設定制劑質(zhì)量為200 g，考察鋯珠直徑對懸浮劑D90的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可知：達到同樣的粒徑效果，選擇直徑1.0 mm 的效果更佳。

圖1 鋯珠直徑對顆粒粒徑的影響

不同研磨時間的各項指標見圖2，由圖2 可知：隨著研磨時間的增加，顆粒粒徑先減小后幾乎不變。研磨時間為20 min 時，粒徑較小，確定研磨時間為20 min。

圖2 研磨時間對顆粒粒徑的影響

2.6 優(yōu)選配方

根據(jù)以上潤濕分散劑、增稠劑、pH 調(diào)節(jié)劑的選擇結(jié)果，結(jié)合本公司懸浮劑的實際生產(chǎn)情況，確定40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯水懸浮劑的優(yōu)化配方為16%氟啶蟲酰胺、24%螺蟲乙酯、潤濕分散劑3%2500 與1%FS3000、防凍劑3%丙三醇、增稠劑0.1%黃原膠+1%硅酸鎂鋁、pH 調(diào)節(jié)劑0.5%乙酸、消泡劑0.8%Tanaform S、0.1%防腐劑，用水補足至100%。

2.7 各項技術(shù)指標的測定

40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯水懸浮劑的各項指標檢測結(jié)果見表5。粒徑結(jié)果見圖譜(圖3)，各項指標均符合懸浮劑的標準要求。

表5 40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯懸浮劑各項指標結(jié)果

圖3 40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯懸浮劑粒徑對比圖譜

3 結(jié) 論

依據(jù)優(yōu)化配方制備的40%氟啶蟲酰胺·螺蟲乙酯懸浮劑經(jīng)冷、熱儲后，穩(wěn)定性、傾倒性均合格，粒徑D90為2～3 μm，符合懸浮劑的粒徑要求(0.5～6 μm)，且粒子分布集中，各項指標均合格。最佳加工工藝：鋯珠直徑為1.0 mm，研磨時間為20 min。該配方具有懸浮率高，平均粒徑小，黏度適中等優(yōu)點。該產(chǎn)品效果好，綠色環(huán)保，制備方法簡單可行，符合綠色農(nóng)藥的要求；其各項指標均滿足懸浮劑的標準要求。