康俊 王穎杰 李飛

（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

汽車玻璃用功能膜是一種玻璃表面裝貼材料，具有改善光熱性能、防護(hù)性能和裝飾作用等。汽車玻璃表面貼膜后，在遮陽(yáng)、提高紫外線阻隔性能、降低太陽(yáng)能透射等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)賦予玻璃更可靠的安全防護(hù)性能。汽車玻璃用功能膜裝貼在汽車玻璃內(nèi)表面，能給車輛提供舒適、安全的乘車環(huán)境，在使用中也凸顯其集節(jié)能、安全、防眩光、美觀耐用和保護(hù)私密等特性于一身的優(yōu)勢(shì)，開創(chuàng)了一種汽車玻璃使用和裝飾的新方法。但汽車玻璃用功能膜因膜層結(jié)構(gòu)和安裝工藝的需要，膜內(nèi)和表面含有粘結(jié)劑，存在苯等揮發(fā)性有機(jī)物釋放的問(wèn)題，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性，甚至?xí)禄?、致癌，?huì)對(duì)人體健康造成很大的傷害。因此，對(duì)汽車玻璃用功能膜中苯釋放量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，關(guān)乎產(chǎn)品質(zhì)量提升和人體健康等重要方面。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 方法原理

采用袋子法將汽車玻璃用功能膜放入采樣袋中，在60 ℃下加熱，使苯散發(fā)在采樣袋中，用吸附管采集氣體樣品，將吸附管置于熱脫附儀中進(jìn)行熱脫附，脫附氣體經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間、特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量［1］。

1.2 數(shù)學(xué)模型建立

式中：1000——由微克換算為毫克的換算系數(shù)；

C——單位面積汽車玻璃用功能膜釋放苯的量，mg/m2；

m——測(cè)得的苯的質(zhì)量，μg；

V1——采樣袋充入氣體體積，L；

V2——吸附管采集氣體樣品體積，L；

S——汽車玻璃用功能膜面積，m2。

2 不確定度的評(píng)定［2-3］

2.1 不確定度來(lái)源分析

基于測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，袋子法測(cè)定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的不確定度主要來(lái)源包括：樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、采樣儀器和檢測(cè)儀器引入的不確定度及數(shù)值修約引入的不確定度。

2.2 不確定度的A類評(píng)定

重復(fù)性不確定度主要來(lái)源于樣品不均勻、環(huán)境變化、儀器響應(yīng)等。

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測(cè)定過(guò)程中，將切裁好的試樣放入采樣袋中，按標(biāo)準(zhǔn)方法要求充入一定量的高純氮?dú)?，然后將裝有試樣的采樣袋放入恒溫試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行老化，之后使用采樣泵和吸附管進(jìn)行氣體樣品采集，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行樣品測(cè)定。

將各重復(fù)性分量合并考慮，按測(cè)定方法對(duì)同一采樣袋內(nèi)氣體重復(fù)采集6根吸附管樣品，并分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 吸附管中苯含量6次測(cè)定結(jié)果

測(cè)定結(jié)果平均值為10.83 ng，采用貝塞爾公式計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2.3 不確定度的B類評(píng)定

不確定度的B類評(píng)定是根據(jù)有關(guān)信息估計(jì)的先驗(yàn)概率分布得到標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值的方法。主要評(píng)定過(guò)程包括：確定區(qū)間半寬度a、假設(shè)被測(cè)量值在區(qū)間內(nèi)的概率分布、確定k、計(jì)算B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB＝a/k。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用微量進(jìn)樣器分別移取一定量濃度為1000 μg/mL的苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液至1 mL容量瓶中，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋過(guò)程中主要使用100 μL微量進(jìn)樣器和1 mL容量瓶，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度主要來(lái)源于苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過(guò)程引入的不確定度以及苯標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過(guò)程中引入的不確定度。

2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

實(shí)驗(yàn)中使用的苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液為市售有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，苯濃度為1000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k＝2），則標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B1.1）＝0.01。

2.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的不確定度

苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過(guò)程引入的不確定度主要來(lái)源于100 μL微量進(jìn)樣器的容量誤差引入的不確定度和實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的不確定度。

根據(jù)JJG（冀）166—2019《微量進(jìn)樣器》檢定規(guī)程［4］，100 μL微量進(jìn)樣器20 ℃容量允差為±3.0%，即區(qū)間半寬度為3 μL，按三角分布，置信因子，則微量進(jìn)樣器的容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)JJG（冀）166—2019檢定溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為（20±2）℃，即區(qū)間半寬度為2 ℃，溫度變化產(chǎn)生的不確定度通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度波動(dòng)范圍以及容器、溶液的體積膨脹系數(shù)計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中均使用玻璃容器，玻璃的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于液體的體積膨脹系數(shù)，因此可忽略不計(jì)。苯標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇體系，甲醇的體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3/℃，假設(shè)溫度變化均勻分布，置信因子，則移取100 μL苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過(guò)程引入的不確定度主要來(lái)源于1 mL單標(biāo)線容量瓶的容量誤差引入的不確定度和實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的不確定度。

根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程［5］，A級(jí)1 mL單標(biāo)線容量瓶在20 ℃容量允差為±0.010 mL，即區(qū)間半寬度為0.010，假設(shè)為三角分布，置信因子，則1 mL單標(biāo)線容量瓶的容量誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)JJG 196—2006檢定溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為（20±2）℃，即區(qū)間半寬度為2 ℃，溫度變化產(chǎn)生的不確定度通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度波動(dòng)范圍以及容器、溶液的體積膨脹系數(shù)計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中均使用玻璃容器，玻璃的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于液體的體積膨脹系數(shù)，因此可忽略不計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用甲醇進(jìn)行定容，甲醇體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3/℃，假設(shè)溫度變化均勻分布，置信因子，則標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

經(jīng)計(jì)算，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 儀器的不確定度

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定結(jié)果的不確定度主要是由測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，已在測(cè)量重復(fù)性不確定度評(píng)定時(shí)予以考慮，故不重復(fù)估計(jì)。

采用袋子法對(duì)樣品進(jìn)行老化過(guò)程中，使用自動(dòng)充氣裝置向采樣袋中準(zhǔn)確充入5 L高純氮?dú)?。充入氣體體積的不確定度可通過(guò)V-50L采樣袋自動(dòng)充氣裝置校準(zhǔn)證書給出的流量示值誤差和流量重復(fù)性進(jìn)行計(jì)算。

由校準(zhǔn)證書（LNDC-220308090003）可知，V-50L采樣袋自動(dòng)充氣裝置流量示值誤差的區(qū)間半寬度為0.004，流量重復(fù)性的區(qū)間半寬度為0.005，

吸附管樣品采集過(guò)程中，以50 mL/min的流量，采集500 mL氣體樣品。采樣計(jì)時(shí)器及標(biāo)況體積換算引入的不確定度可忽略不計(jì)，GilAir Plus空氣采樣泵引入的不確定度可通過(guò)設(shè)備檢定證書給出的流量示值誤差和流量重復(fù)性進(jìn)行計(jì)算。

則實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3 試樣面積的不確定度

試樣面積S＝l2，則試樣面積的不確定度為：

2.3.4 數(shù)值修約的不確定度

用吸附管采集500 mL氣體樣品，測(cè)得吸附管中苯的質(zhì)量為10.83 ng，按數(shù)學(xué)模型計(jì)算汽車玻璃用功能膜中苯的釋放量為0.6017 μg/m2。按標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)測(cè)定值小于1.0 μg/m2時(shí)，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后3位，則修約后結(jié)果報(bào)出為0.602 μg/m2。數(shù)值修約的半寬度為0.0005 μg/m2，按矩形分布，數(shù)值修約的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

匯總袋子法測(cè)定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量不確定度的A類評(píng)定和B類評(píng)定分量，結(jié)果見表2。

表2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定結(jié)果

由于不確定度各分量的來(lái)源彼此獨(dú)立，相互間不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

按正態(tài)分布，包含概率為95 %，包含因子k＝2，則檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量測(cè)定結(jié)果為0.602 μg/m2，則擴(kuò)展不確定度為：

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測(cè)量結(jié)果可表示為：（0.602±0.071）μg/m2

3 結(jié)語(yǔ)

各不確定度分量評(píng)定結(jié)果表明，袋子法測(cè)定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測(cè)量不確定度中測(cè)量重復(fù)性的不確定度貢獻(xiàn)最大，數(shù)值修約的不確定度貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。因此，在日常檢測(cè)工作中，應(yīng)規(guī)范樣品混勻、采集等操作，定期對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，從而提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。