孫玉豹 ，張兆年 ，吳春洲 ，王少華 ，陳立峰 ，鄧俊輝

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450；2.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；3.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100）

隨著常規(guī)油氣田資源開發(fā)進(jìn)入中后期，稠油油藏成為未來油氣資源開發(fā)的重要目標(biāo)［1-2］。不同的稠油油藏受儲層厚度、非均質(zhì)性等地質(zhì)因素以及注入汽與地層流體配伍性的影響，汽竄和指進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，波及系數(shù)和蒸汽的利用效率急劇降低［3-5］，影響稠油的開采效率。常見的有機(jī)聚合物類堵劑雖然具有彈性較好、工藝簡單等優(yōu)點，但存在黏度高、在高溫高鹽地層中化學(xué)結(jié)構(gòu)容易破壞、穩(wěn)定性較差等問題［6-7］；無機(jī)水泥類堵劑雖然封堵強(qiáng)度較高、耐溫抗鹽性能良好，但存在不易降解、會對儲層造成損害等缺點［7-9］。因此，研發(fā)一種高效的熱采耐高溫可降解封竄劑迫在眉睫。

本工作制備了一種稠油熱采耐高溫可降解封竄劑，研究了封竄劑的長期穩(wěn)定性、封堵性能及降解性能，并考察了封竄劑的現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋰鎂層狀雙氫氧化物：自制；聚酰胺：99.9%（w），靖江市通高化工有限公司；硫脲：99.0%（w），濟(jì)南澤盛化工有限公司；過硫酸鈉：99.0%（w），濟(jì)南琳盛化工有限公司；實驗室氣體為N2：純度99.9%（φ），武漢特種氣體有限公司。

SIGMA 300型Zeiss場發(fā)射電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司；WDW-50型電子式萬能試驗機(jī)：濟(jì)南威斯特機(jī)械設(shè)備有限公司；LVDVⅡ+P型數(shù)顯黏度計：上海精天電子儀器有限公司；DTG-60A型自動熱分析儀：島津（上海）實驗器材有限公司。

1.2 實驗方法

封竄體系表觀黏度測定：在25 ℃、剪切速率為6.8 s-1下測定高溫封竄體系的黏度。

封竄體系成膠時間及成膠強(qiáng)度測定：按一定配比將各組分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫匠赡z液，將其移入耐高溫水熱反應(yīng)釜中，觀察封竄劑在不同溫度及不同組分配比下的成膠時間和成膠強(qiáng)度。成膠強(qiáng)度采用文獻(xiàn)［10-11］中的方法進(jìn)行測定，每隔1 h觀察溶液的成膠情況，觀測高溫凝膠狀態(tài)確定成膠強(qiáng)度。規(guī)定成膠時間為成膠液在高溫狀態(tài)下固化后強(qiáng)度達(dá)到F級的時間。

封竄體系熱穩(wěn)定性測定：將優(yōu)選配方體系均勻混合得到的成膠液放在恒溫烘箱中老化觀察，分別記錄老化30，60，90 d下封竄劑的脫水率和成膠強(qiáng)度的變化。

封竄體系降解性能測定：選取體系中最優(yōu)配比下老化得到的試樣，按m（封竄劑）∶m（降解液）=1∶1的比例向封竄劑中加入降解液，分別放入80，160，250 ℃的恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行長期老化觀察，記錄經(jīng)過老化降解1，2，3，4，5 d后封竄劑的質(zhì)量，計算封竄劑在不同溫度下的降解率。

封竄體系封堵能力評價：1）篩選40～70目的砂子，將其洗凈烘干填入填砂管中，在常溫下用地層水正向飽和，測定水相滲透率；2）稱量飽和后填砂管的質(zhì)量，結(jié)合填砂管的空管質(zhì)量和填入砂子的質(zhì)量，計算填砂管的孔隙體積；3）向填砂管中以0.5 mL/min的速率反向注入成膠液，將其置于不同溫度恒溫烘箱內(nèi)成膠后繼續(xù)老化48 h，進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)測量并記錄填砂管壓力［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 封竄體系的組成及成膠機(jī)理

鋰鎂層狀雙氫氧化物是一種帶正電粒子的膠凝體系［13］，由于粒子顆粒所帶電荷的不均勻性，顆粒之間同時存在靜電引力、靜電斥力、范德華力，同時由于體系中粒子的濃度、pH及粒子強(qiáng)度的變化，使體系中占主導(dǎo)的作用力方式以及作用力的相對大小發(fā)生變化［14］。聚酰胺與主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物交聯(lián)形成均一的網(wǎng)狀穿叉交聯(lián)結(jié)構(gòu)［15］，體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨電解質(zhì)濃度的增大而增加，達(dá)到峰值之后又逐漸降低，峰值處的pH與等電點符合最優(yōu)時體系強(qiáng)度最高［16］。向體系中加入過硫酸鈉，引入的過硫酸根離子與聚合體之間通過架橋形成更大型的聚合體，使其聚合度和電荷量更適合混凝作用［17-19］。

根據(jù)先導(dǎo)實驗確定封竄體系的主劑為鋰鎂層狀雙氫氧化物、強(qiáng)化劑為聚酰胺、除氧劑為硫脲，失水抑制劑為過硫酸鈉，采用正交實驗，以成膠時間及成膠強(qiáng)度為指標(biāo)對配方進(jìn)行優(yōu)選，正交實驗結(jié)果見表1。由表1可看出，對于封竄劑固化時間，各物理量影響的大小順序為：聚酰胺用量＞鋰鎂層狀雙氫氧化物用量＞過硫酸鈉用量＞硫脲用量，即聚酰胺用量對封竄劑體系固化時間影響最大。對于封竄體系抗壓強(qiáng)度，各物理量影響的大小順序為：聚酰胺用量＞鋰鎂層狀雙氫氧化物用量＞過硫酸鈉用量＞硫脲用量，即聚酰胺用量對封竄劑體系抗壓強(qiáng)度影響最大。綜上可知，主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物和強(qiáng)化劑聚酰胺用量對體系固化時間和成膠強(qiáng)度影響較大；綜合考慮封竄劑固化時間、成膠強(qiáng)度及藥劑成本，初步確定配方為：20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+5%（w）聚酰胺+1%（w）過硫酸鈉+0.2%（w）硫脲，根據(jù)優(yōu)選配方制備得到的成膠液的黏度低于10 mPa·s，具有良好的注入性能，成膠強(qiáng)度為I級，固化時間為2 h。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

在130 ℃下通過控制單一變量進(jìn)一步考察了主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物含量及強(qiáng)化劑聚酰胺含量對封竄劑成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，隨主劑和強(qiáng)化劑含量的增加，封竄劑的成膠強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；強(qiáng)化劑可以大幅縮短體系的成膠時間，而主劑含量的增加則會延長成膠時間，相較而言，主劑含量變化對封竄劑強(qiáng)度影響更為顯著，而強(qiáng)化劑含量對封竄劑成膠時間影響更大。

圖1 鋰鎂層狀雙氫氧化物含量對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of lithium magnesium layered double hydroxide content on gelation time and gel strength.

圖2 聚酰胺含量對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of polyamide content on gelation time and gel strength.

2.2 體系礦化度對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響

選用無強(qiáng)化劑體系配方，即20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+1%（w）過硫酸鈉+0.2%（w）硫脲，考察了模擬水礦化度對成膠時間的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，隨著礦化度的增加，封竄劑成膠時間縮短，當(dāng)模擬水礦化度超過50 000 mg/L時體系成膠時間縮短較為明顯。模擬水礦化度在0～50 000 mg/L內(nèi)時成膠時間在25 h以上，當(dāng)?shù)V化度在250 000 mg/L時成膠時間可縮短至4 h。

圖3 礦化度對成膠時間的影響Fig.3 Effect of salinity on gelation time.

2.3 溫度對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響

在稠油熱采過程會采用多輪次循環(huán)注汽，該過程大致分可為三個階段：地層預(yù)熱、燜井、開井生產(chǎn)，因此需要研究溫度對封竄劑成膠時間及成膠強(qiáng)度的影響。使用優(yōu)選出的最優(yōu)配方配制成膠液，考察了成膠液在不同老化溫度下的成膠時間及成膠強(qiáng)度，結(jié)果見圖4。由圖4可知，體系在80～160℃范圍內(nèi)成膠，成膠時間可控制在1.5～27 h之間，且成膠時間會隨著老化溫度的升高逐漸縮短，當(dāng)老化溫度在120 ℃以上時成膠時間會急劇縮短，且隨著老化溫度的升高成膠強(qiáng)度也會逐漸增強(qiáng)。

圖4 溫度對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on gelation time and gel strength.

2.4 高溫封竄劑微觀形貌及力學(xué)性能

將配制好的成膠液移入耐高溫水熱反應(yīng)釜中，放入130 ℃的恒溫烘箱中老化成膠，取出固化好的封竄劑噴金制樣，對添加聚酰胺的體系和未添加聚酰胺的體系分別進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖5。

圖5 高溫封竄劑SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of high temperature channeling sealing agent.

由圖5可知，未添加聚酰胺的封竄劑呈單個顆粒鑲嵌狀，形成骨架大孔空間來儲存水分，多組顆粒相互膠結(jié)成團(tuán)狀，整個形態(tài)呈現(xiàn)出團(tuán)狀鑲嵌形態(tài)；添加聚酰胺后，它與主劑鋰鎂層狀雙氫氧化物相互交聯(lián)形成完整的網(wǎng)絡(luò)交叉互穿結(jié)構(gòu)，沒有足量水分儲存在大孔空間，結(jié)構(gòu)形態(tài)緊密，所以表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度。

將固化好的封竄劑制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，對封竄劑的基礎(chǔ)力學(xué)性能進(jìn)行評價，結(jié)果見圖6。因為封竄劑顯現(xiàn)出一定的黏彈性，在壓力機(jī)下還是以塊狀的形式存在，所以封竄劑的抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值后先下降后又逐漸上升。由圖6可知，溫度過高時封竄劑的抗壓強(qiáng)度會有一定幅度的下降，但下降幅度較小。在160 ℃下老化成膠得到的封竄劑抗壓強(qiáng)度最大，為120 kPa。

圖6 不同溫度下封竄劑抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of channeling sealing agent at different temperature.

2.5 封竄劑的長期穩(wěn)定性

使用優(yōu)選出的最佳配方配制成膠液，分別移入不同溫度的恒溫烘箱中進(jìn)行長期老化實驗，觀察膠液在老化30，60，90 d時的脫水率和成膠強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

表2 長期老化后封竄劑的脫水率Table 2 Dehydration rate of channeling sealing agent after long-term aging

由表2可知，封竄劑在不同溫度下均有較好的長期穩(wěn)定性，封竄劑在250 ℃下老化90 d脫水率僅為0.51%，且成膠強(qiáng)度變化較小。

圖7為高溫封竄劑的TG曲線。由圖7可知，封竄劑的分解溫度在318.9～425.7 ℃溫度區(qū)間，在此區(qū)間封竄劑開始迅速分解升華，損失為99.3%（w）；在50～318.9 ℃升溫階段，質(zhì)量保持穩(wěn)定。溫度升至453 ℃時，封竄劑熱分解完全。由此可見，封竄劑在50～318 ℃具有良好的熱穩(wěn)定性，最高受熱溫度為318℃。

圖7 高溫封竄劑的TG曲線Fig.7 TG curve of high temperature channeling sealing agent.

2.6 高溫封竄劑封堵性能

通過物理模擬實驗對高溫封竄劑的封堵能力進(jìn)行評價，選取粒徑212～420 μm的石英砂洗凈烘干后填入填砂管，制得滲透率為7.736 μm2的模擬人造巖心進(jìn)行驅(qū)替實驗，并使用突破壓力來表征體系的封堵能力。先以0.5 mL/min的速率向填砂管中反向注入0.5 PV的成膠液，將填砂管豎直放置于不同恒溫烘箱中老化成膠48 h，然后取出填砂管以0.5 mL/min的速率正向利用地層水進(jìn)行驅(qū)替實驗，結(jié)果見圖8。由圖8可知，溫度對封竄劑封堵性能影響較大，封竄劑在160 ℃時封堵性能最好，突破壓力可達(dá)26.4 MPa，250 ℃時次之，80 ℃時封堵性能最差?？赡茉蚴菧囟冗^低時封竄劑交聯(lián)程度較低，使成膠強(qiáng)度偏低進(jìn)而影響封堵性能；溫度過高時封竄劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，使封竄劑的封堵性能下降。

圖8 封竄劑突破壓力測試結(jié)果Fig.8 Breakthrough pressure test results of channeling sealing agent.

2.7 高溫封竄劑降解性能

選取優(yōu)選的配方體系，在80，160，250 ℃恒溫烘箱中老化30 d后的封竄劑進(jìn)行降解實驗，結(jié)果見圖9。選用10%（w）的HCl溶液和10%的HF（w）溶液為降解液的原基液，按二者質(zhì)量比1∶1混合得到降解液。由圖9可知，隨著老化溫度的升高及老化時間的延長，封竄劑降解率升高，在250 ℃下，5 d降解率可達(dá)94.2%，但隨老化時間的延長降解速率會逐漸變小。

圖9 溫度對封竄劑降解率的影響Fig.9 Effect of temperature on degradation rate of channeling sealing agent.

2.8 現(xiàn)場應(yīng)用情況

選取海上某油田南區(qū)油井作為實驗井，可降解耐高溫封竄劑已在該區(qū)域應(yīng)用6井次，減緩了多元熱流體熱采和蒸汽驅(qū)過程中的汽竄問題，同時實現(xiàn)了多元熱流體多輪次吞吐和蒸汽驅(qū)的化學(xué)輔助熱采增效。該地區(qū)井位距離邊地水較遠(yuǎn)，油層厚度7.5 m，孔隙度為30%～35%，平均滲透率1.664 μm2，屬于高孔高滲類儲層。

2020年5月16日開始對B26m和B28m井進(jìn)行汽竄封堵施工，采用兩井同注段塞式工藝。依次注入60 m3前置保護(hù)段塞、250 m3高溫封竄劑、50 m3后置頂替段塞、30 m3清水頂替段塞。注入封竄劑前，發(fā)生器出口壓力僅為12～13 MPa，注入封竄劑后蒸汽發(fā)生器出口壓力達(dá)到19～20 MPa，說明封竄劑對高滲大孔道層具有較強(qiáng)的封堵能力。且處理前B26m/B28m汽竄量高達(dá)12 000 m3/d，使得多口鄰井停產(chǎn)27～48 d不等，處理后汽竄量降至1 000 m3/d，鄰井無明顯汽竄特征，均能正常生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1）制備了適用于蒸汽封竄的耐高溫可降解封竄體系：20%（w）鋰鎂層狀雙氫氧化物+5%（w）聚酰胺+0.2%（w）硫脲+1%（w）過硫酸鈉。

2）耐高溫可降解封竄劑具有較強(qiáng)的耐溫抗鹽性能，成膠溫度為80～160 ℃，成膠時間可控制在1.5～27 h之間，在250 ℃下老化90 d后脫水率僅為0.51%，250 ℃下降解5 d，封竄劑的降解率可達(dá)94.2%。在160 ℃下老化成膠測得的封竄劑抗壓強(qiáng)度為120 kPa，封竄劑突破壓力為26.4 MPa。

3）現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，采用兩井同注段塞式工藝對高滲層進(jìn)行封竄能夠有效控制蒸汽竄流，提高油井經(jīng)濟(jì)效益。