韓志勇，杜承臻，張 娟，王德華，張塏卿，張艷俠

（1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000；3.平涼市生態(tài)環(huán)境信息監(jiān)控中心，甘肅 平涼 744000）

染料廢水具有成分復雜、毒性強、生物降解難等特點，對人體和動植物危害巨大。我國每年排放的染料廢水高達7×108t，約占全國廢水排放總量的10%［1］。此外，染料廢水還具有色度高、COD高的特點，嚴重威脅環(huán)境和人體健康。近年來，農業(yè)廢棄物被視為價格低廉、多用途的可再生資源，可制備生物炭用于處理染料廢水，這些農業(yè)廢棄物主要有改性稻殼、馬鈴薯秸稈、磁性松針、甘蔗秸稈等。甘雪慧等［2］用稻殼對模擬剛果紅、亞甲基藍染料廢水脫色，但脫色率較低，在此基礎上又對稻殼進行改性，但吸附性能受pH和初始廢水濃度影響較大，吸附范圍較窄。徐琪等［3］以馬鈴薯秸稈為原料制備生物炭并進行超聲改性，改性后的生物炭對亞甲基藍的吸附效果較好，且堿性越強吸附效果越好，升高溫度也有利于吸附。

目前，雖然對染料廢水的處理方法與理論進行了長期研究，但可成功應用的有效方法仍然較少［4］。目前常用的染料廢水處理方法有生物法［5］、化學法［6］和物理法［7］等，這些方法各有優(yōu)劣，或者能耗高或者成本高，處理效果都不夠理想。因此，探尋一種快速、科學處理染料廢水的方法迫在眉睫。鑒于此，提出了選用農業(yè)廢棄物制備生物炭作為吸附劑對陽離子（孔雀石綠）染料進行處理的以廢治廢新思路，通過對生物炭進行合理改性提高它的吸附性能，以期為染料的廢水高效治理提供一種新的思路與方法。

本工作利用玉米秸稈制備生物炭，將其用于處理廢水中的有機染料孔雀石綠，考察了生物炭在處理染料廢水中的應用條件，研究了影響生物炭吸附效果的因素以及吸附過程的特點，并通過吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學研究了生物炭對孔雀石綠的吸附規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

玉米秸稈取自蘭州市郊農田；NaOH：分析純，廣東光華科技股份有限公司；KOH：分析純，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；六偏磷酸鈉：分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、孔雀石綠：分析純，上海中秦化學試劑有限公司。

1.2 生物炭的制備及改性

1.2.1 生物炭的制備

稱取一定量玉米秸稈粉置于管式爐中，在700℃下、N2氣氛中熱解炭化2 h，用蒸餾水反復洗滌數次后，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到玉米秸稈生物炭原炭，記為CSC，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 生物炭改性

1.2.2 .1 堿改性

稱取一定量玉米秸稈粉置于100 mL燒杯中，按固液體積比（簡稱固液比）1∶10分別加入6，8，10，12 mol/L的NaOH或KOH溶液，磁力攪拌24 h，用高速離心機離心，取底部沉淀物，干燥后在N2氣氛中于700 ℃的管式爐中熱解炭化2 h，用稀鹽酸和去離子水反復沖洗數次至生物炭呈中性，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到NaOH或KOH改性玉米秸稈生物炭，分別記為NaCSC和KCSC，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 .2 表面活性劑改性

稱取一定量NaCSC或KCSC置于100 mL燒杯中，按照固液比1∶50加入6%（w）的六偏磷酸鈉溶液，磁力攪拌1 h，按CTAB與NaCSC或KCSC的質量比為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1的比例加入CTAB，于常溫下攪拌10 h，抽濾、洗滌至沒有泡沫產生，然后置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后過100目篩，得到CTAB改性的NaCSC或KCSC，分別記為CTAB-NaCSC和CTAB-KCSC，密封保存待用。

1.3 吸附實驗

取100 mL質量濃度為400 mg/L的孔雀石綠溶液加入250 mL錐形瓶中，加入干燥的生物炭固體粉末，在25 ℃、150 r/min的條件下置于恒溫振蕩器中振蕩3 h。振蕩結束后，用針筒過濾器取出清液，采用讓奇（上海）儀器科技有限公司K5型紫外可見分光光度計中測定溶液吸光度，并計算出對應的溶液濃度和去除率。

影響吸附效果的主要因素有吸附劑投加量、溶液初始質量濃度、pH及吸附時間等。在實驗過程中，通過改變生物炭投加量、孔雀石綠溶液的初始質量濃度、孔雀石綠溶液的pH（在250 mL燒杯中，利用0.1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液調節(jié)pH，再轉移到250 mL錐形瓶中進行后續(xù)實驗）和吸附時間，考察了上述因素對吸附效果的影響。

1.4 吸附動力學與熱力學

1.4.1 吸附動力學

根據反應時間實驗中得到的實驗數據，對準一級動力學模型和準二級動力學模型進行擬合，得到相關的動力學參數。

1.4.2 吸附等溫線與熱力學

將25，50，100，200，400 mg/L的100 mL孔雀石綠溶液加入250 mL錐形瓶中，向其中加入0.1 g/L的生物炭固體粉末，分別在15，25，35 ℃及150 r/min條件下，在恒溫振蕩器中振蕩3 h。振蕩結束后，用針筒過濾器取出清液，測定溶液吸光度，計算得出溶液濃度和去除率。利用Langmuir模型和Freundlich模型對實驗數據進行擬合，得到吸附等溫線模型相關參數，并用范特霍夫公式進行擬合，求得相關的熱力學參數。

1.5 吸附-脫附再生實驗

將100 mL質量濃度為400 mg/L的孔雀石綠溶液和0.01 g生物炭固體粉末加入100 mL錐形瓶中，用封口膜封住，在25 ℃、150 r/min的條件下置于恒溫振蕩器中振蕩3 h。待吸附完全后，用抽濾機將生物炭分離取出并用蒸餾水反復沖洗干凈，然后將洗滌過的生物炭置于1 mol/L的鹽酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌2 h進行脫附，再用蒸餾水反復沖洗至中性，抽濾后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干并用于下一次吸附。重復上述實驗，將每次實驗中生物炭對孔雀石綠的去除率作為評價吸附劑再生性能的指標。

1.6 表征方法

采用日本電子株式會社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察生物炭試樣的表面形態(tài)；采用日本理學株式會社RINT2000型X射線衍射儀分析生物炭官能團的變化及作用機理，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 （°）/min，波長為0.154 nm；采用天津港東科技股份有限公司FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，掃描波長范圍 500～4 000 cm-1；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀，利用N2吸附-脫附法對生物炭試樣進行比表面積和孔徑分布分析，在250 ℃下脫氣8 h，利用BJH法計算孔徑分布，利用BET法估算比表面積。

2 結果與討論

2.1 吸附實驗結果

2.1.1 吸附劑投加量對吸附效果的影響

吸附劑投加量對孔雀石綠吸附效果的影響見圖1。從圖1可看出，孔雀石綠的去除率隨吸附劑投加量的增加而逐漸增大，最終趨于平衡，而吸附量則呈現持續(xù)減小的趨勢；對于三種生物炭吸附劑，孔雀石綠去除率的增加都比較平緩，當吸附劑投加量大于0.1 g/L后，吸附量的下降開始趨于平緩。CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC對孔雀石綠的去除率分別由71.06%增至81.76%，87.13%增至100%，51.72%增至69.22%；吸附量分別由5 685.18 mg/g降至1 308.18 mg/g，6 970.75 mg/g降至1 600 mg/g，4 137.91 mg/g降至1 107.58 mg/g。實驗結果表明，三種吸附劑對孔雀石綠均具有較好的吸附效果，吸附效果從高到低的順序為NaCSC＞CSC＞CTABNaCSC。這是因為用NaOH對生物炭進行改性后，生物炭表面的孔隙結構發(fā)生了變化且負電荷增強，因此對陽離子染料孔雀石綠的吸附效果有所增強；而用表面活性劑改性的 CTAB-NaCSC由于表面負載了帶正電荷的CTAB分子，對孔雀石綠分子產生排斥作用，吸附量減少。考慮到去除率和吸附量的交叉圖線以及方便后續(xù)實驗進行對比，選擇最佳吸附劑投加量為0.1 g/L。

圖1 吸附劑投加量對孔雀石綠吸附效果的影響Fig.1 Effect of adsorbent amount on adsorption of malachite green.

2.1.2 溶液初始質量濃度對吸附效果的影響

孔雀石綠溶液初始質量濃度對吸附效果的影響見圖2。由圖2可知，孔雀石綠溶液的初始質量濃度與去除率均呈負相關，且隨著初始質量濃度的提高，去除率逐漸趨于平衡。這是因為實驗過程中生物炭投加量是固定的，對孔雀石綠的吸附位點數量也是固定的，因此當孔雀石綠溶液初始質量濃度提高時，孔雀石綠的去除率下降。此外，已吸附在生物炭表面的孔雀石綠分子會對溶液中未被吸附的孔雀石綠分子產生排斥作用，不利于吸附的進行。根據實驗結果，選取孔雀石綠溶液的初始質量濃度為400 mg/L。

圖2 溶液初始質量濃度對孔雀石綠吸附效果的影響Fig.2 Effect of initial mass concentration of solution on adsorption of malachite green.

2.1.3 pH對吸附效果的影響

孔雀石綠溶液pH對吸附效果的影響見圖3。由于孔雀石綠在堿性條件下呈無色，因此在研究溶液pH對孔雀石綠吸附效果的影響時，選取的溶液pH為3，4，5，6，7。由圖3可知，隨pH的增加，三種生物炭吸附劑的去除率均逐漸降低，當pH=3時，CSC對孔雀石綠的去除率達到96.89%，pH增至7時，去除率降至74.55%；相同條件下，NaCSC對孔雀石綠的去除率由96.97%降至78.5%，CTAB-NaCSC對孔雀石綠的去除率由94.26%降至60.98%。表明在酸性條件下，生物炭對孔雀石綠的吸附效果更好。這是由于當溶液pH較高時，溶液中的OH-容易和孔雀石綠分子的氨基結合，從而降低生物炭對孔雀石綠的吸附量。因此，選擇孔雀石綠溶液最佳pH為3。

圖3 溶液pH對孔雀石綠吸附效果的影響Fig.3 Effect of solution pH on adsorption of malachite green.

2.1.4 吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間對孔雀石綠吸附效果的影響見圖4。

圖4 吸附時間對孔雀石綠吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of malachite green.

由圖4可知，在反應剛開始的0～60 min，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC對孔雀石綠的吸附量均快速上升，在吸附時間60～180 min階段，吸附速率變慢，吸附量增速趨于平穩(wěn)，而在反應后期的180～720 min，吸附反應逐漸達到平衡。實驗結果表明，隨著吸附反應時間的延長，吸附量逐漸增加，吸附反應速率的變化逐漸趨于平緩。這是因為吸附反應剛開始時，孔雀石綠分子首先被吸附在生物炭的表面，然后逐漸向生物炭內部的孔隙擴散，由于內擴散的阻力較大，導致吸附反應速率變慢；此外，生物炭外部的孔雀石綠由于吸附作用，濃度逐漸減小，使生物炭內外的孔雀石綠濃度差減小，吸附反應最終達到了平衡狀態(tài)。

2.2 吸附動力學與熱力學

2.2.1 吸附動力學

運用準一級與準二級動力學模型分別對圖4的數據進行擬合，得到的動力學參數和擬合曲線分別 見表1和圖5。

表1 三種生物炭吸附孔雀石綠的準一級和準二級動力學擬合參數Table 1 Quasi first order and quasi second order dynamic fitting parameters of malachite green adsorption by three kinds of biochar

圖5 準一級（a～c）和準二級（d～f）動力學模型的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curves of quasi-first order(a-c) and quasi-second order(d-f) dynamic models.

從圖5和表1的擬合結果可知，準二級動力學模型的擬合程度更高，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的相關系數（R2）分別為0.997 6，0.992 0，0.979 9；由準二級動力學模型所得平衡吸附量的計算值比準一級動力學模型更接近實驗值。因此，準二級動力學模型可以更準確地描述生物炭對孔雀石綠的吸附過程。擬合結果表明，生物炭對孔雀石綠的吸附過程主要是化學吸附，也包括部分物理吸附。從表1可看出，吸附速率常數均遠小于1，說明吸附反應速率非?？?。

2.2.2 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich模型擬合生物炭吸附孔雀石綠的等溫線數據。Langmuir方程式和Langmuir分離因子公式如式（1）和式（2）所示：

Freundlich吸附等溫模型如式（3）所示：

不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的參數見表2。對比表2中CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC在288.15～298.15 K下的R2可知，Freundlich模型能更好地描述生物炭對孔雀石綠的吸附過程，而Langmuir模型主要描述的是非均勻體系的多層吸附，這表明三種生物炭對孔雀石綠的吸附很大程度上是表面官能團在起作用。從表2還可看出，相同溫度下KF的大小順序為NaCSC＞CSC＞CTABNaCSC，表明NaCSC與孔雀石綠之間的吸引力最強。表2中1/n均在0～1之間，說明三種生物炭對孔雀石綠的吸附速率均較高。此外，在288.15～298.15 K之間，隨著吸附溫度的升高， 吸附量增大。

表2 不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的參數Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperature

圖6是308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結果。從圖6可看出，在該溫度下，兩種模型的擬合效果均較好。

圖6 308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結果Fig.6 Linear fitting of Langmuir and Freundlich models at 308.15 K.

2.2.3 吸附熱力學

不同溫度下三種生物炭吸附孔雀石綠的熱力學參數見表3。

表3 不同溫度下三種生物炭吸附孔雀石綠的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of malachite green adsorbed by three kinds of biochar at different temperature

通過熱力學參數可以判斷吸附過程中的驅動力和反應進行方向，探究吸附過程中的微觀機理。由表3可知，ΔH均為負值，表明吸附過程是放熱過程；ΔG為負值，表明吸附反應是自發(fā)進行的，且ΔG的絕對值隨溫度的升高而增大，表明吸附過程在較高溫度下自發(fā)性更高；ΔS為正值，表明吸附過程不可逆，且生物炭和孔雀石綠兩相界面的交互作用的無序性增加。

2.3 吸附-脫附再生實驗結果

三種生物炭對孔雀石綠的吸附-脫附再生實驗結果見圖7。

圖7 三種生物炭對孔雀石綠的吸附-脫附再生實驗結果Fig.7 Adsorption-desorption regeneration experiment results of three kinds of biochar for malachite green.

從圖7可看出，CSC第一次吸附時的去除率為74.36%，經過兩次吸附-脫附循環(huán)實驗后，去除率為62.68%，再生效率為84.29%；NaCSC第一次吸附時的去除率為91.89%，第三次吸附時的去除率為84.16%，再生效率為91.59%；CTAB-NaCSC第一次吸附時的去除率為59.99%，隨著吸附-脫附實驗的進行，去除率反而有所提高，再生效率達到111.75%。這是因為CTAB-NaCSC在鹽酸中進行磁力攪拌時，表面的陽離子表面活性劑CTAB有一部分分散在水中，導致生物炭表面正電荷減少，對陽離子染料孔雀石綠的靜電排斥力減小，從而提高了去除率。吸附-脫附再生實驗結果表明，三種生物炭的再生效率均較高。

2.4 生物炭的表征結果

2.4.1 SEM表征結果

三種生物炭的SEM圖片見圖8，上圖和下圖分別為放大1 000倍和20 000倍的SEM圖片。由圖8可知，CSC表面較為光滑平整，存在管束結構，這是因為高溫破壞了玉米秸稈的纖維結構，生物質裂解產生了大量揮發(fā)性物質，打開了玉米秸稈內部的堵塞孔道［8］，使其形成具有明顯排布規(guī)律的管束結構；NaCSC表面粗糙程度有所增加，孔徑明顯增大，孔隙分布不規(guī)則，這是因為玉米秸稈在被強堿腐蝕后，管束結構遭到破壞，孔洞坍塌，形成了更多中孔結構，而表面粗糙程度的增加有利于染料吸附；CTAB-NaCSC的表面形貌與NaCSC相似，但更加粗糙不平，有顆粒狀凸起，表明CTAB負載在了生物炭表面。

圖8 三種生物炭的SEM圖片Fig.8 SEM images of three kinds of biochar.

2.4.2 XRD表征結果

三種生物炭的XRD譜圖見圖9。由圖9可知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC均在2θ=23°處有寬衍射峰，說明三種生物炭都是無定型結構；CSC和NaCSC的峰型不明顯，表明材料是由數層具有較多不規(guī)則微孔隙結構的芳環(huán)層片組成，在炭化過程中有晶化現象存在。此外，CSC和NaCSC的XRD譜圖基本相似，說明利用NaOH對玉米秸稈進行改性并沒有改變材料原有的晶相結構。

圖9 三種生物炭的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of three kinds of biochar.

2.4.3 FTIR表征結果

為了探究改性及吸附染料前后生物炭官能團的變化情況及官能團對生物炭結構的影響，對三種生物炭進行了FTIR表征，結果如圖10所示。由圖10可見，三種生物炭分別在3 429，3 440 cm-1處存在較寬的強吸收峰，為羥基和羧基的伸縮振動峰；在3 000 cm-1附近出現明顯吸收峰，并在2 900～2 700 cm-1處出現幾個小峰，這是由羧酸的—OH伸縮振動和變形振動的倍頻及組合頻顯現的一組羧酸特征峰［9］；在1 630 cm-1附近出現的吸收峰歸屬于生物炭芳環(huán)上C=O鍵的彎曲振動及C=C鍵的骨架振動［10］；1 397 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的面內彎曲振動峰，1 050 cm-1附近的吸收峰是C—O鍵的伸縮振動峰［11］。由圖10可知，改性前后生物炭中均含有羥基、羰基、羧基等極性基團和較多芳香結構。

圖10 吸附染料前后的生物炭的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of biochar before and after dye adsorption.

對比圖10a，d，g可知，CTAB改性后，生物炭在2 919，2 850 cm-1處的吸收峰（歸屬于—CH2—鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［12］）的峰形發(fā)生變化，強度增強，并且指紋區(qū)吸收峰明顯增多，表明CTAB成功負載到生物炭上。由圖10c可知，3 429，1 628，1 400 cm-1處所對應的羥基和羧基特征峰發(fā)生了橫移，這是由于生物炭表面的羥基和羧基與孔雀石綠的靜電吸引作用以及生物炭芳環(huán)與染料的π-π共軛作用所致［13］。

2.4.4 生物炭的比表面積及孔徑分布

生物炭的比表面積和孔結構參數見表4。從表4可看出，與CSC相比，NaCSC的比表面積降低，但總孔體積和平均孔徑都有所增加。這是由于堿改性過程中，NaOH溶液對玉米秸稈的強烈腐蝕破壞了玉米秸稈本身的微孔結構，使玉米秸稈內部的小孔隙聯通成大孔隙。在NaCSC基礎上進一步改性的CTAB-NaCSC的比表面積卻大幅減小，但由SEM圖片可知，它的表面結構沒有太大的改變，這應該是因為 CTAB-NaCSC表面負載了大分子有機物，導致密度增加，因此等質量比表面積減小。

表4 生物炭的比表面積和孔結構參數Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

生物炭的N2吸附-脫附等溫線如圖11所示。由 圖11可 知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，吸附、脫附曲線沒有重合，出現了明顯的滯后現象，這是N2在介孔中毛細冷凝的結果［14］。其中，CSC回滯環(huán)屬于H4型［15］，表明玉米秸稈原炭是微孔、中孔混合結構，屬于裂隙孔狹窄的吸附材料；NaCSC和CTAB-NaCSC回滯環(huán)相似，都屬于H3型［16］，表明CSC經NaOH腐蝕造孔后，孔隙擴大了。

圖11 生物炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of biochar.

3 結論

1）生物炭對孔雀石綠的吸附效果良好，吸附過程符合準二級動力學模型，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的R2分別為0.997 6，0.992 0，0.979 9。

2）吸附熱力學研究結果表明，ΔG＜0，ΔH＜0，三種生物炭對孔雀石綠的吸附是自發(fā)的放熱反應，且隨溫度的升高，自發(fā)性變大。Freundlich模型的擬合性更好，表明吸附過程是非均勻體系的多層吸附，主要依靠表面官能團的作用。

3）與CSC相比，NaCSC的表面粗糙程度增加，孔徑增大，孔隙分布不規(guī)則，提高了對染料的吸附能力；在NaCSC上負載CTAB的CTAB-NaCSC的表面更加粗糙不平，且有顆粒狀凸起；FTIR表征結果顯示，CSC表面的羥基和羧基與孔雀石綠的靜電吸引作用以及生物炭芳環(huán)與染料的π-π共軛作用使得CSC吸附孔雀石綠的效果良好。

4）吸附-脫附循環(huán)再生實驗結果表明，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC具有良好的循環(huán)利用性，再生率分別達到84.29%，91.59%，111.75%。

符 號 說 明

C0溶液的初始污染物質量濃度，mg/L

Ce吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/L

ΔG吉布斯函數，kJ/mol

ΔH焓，kJ/mol

KFFreundlich模型常數

KLLangmuir模型常數，L/ mg

Ke平衡常數

k1，k2吸附速率常數

nFreundlich模型常數

Qe(exp) 吸附平衡時的吸附量實驗值，mg/g

Qe(cal) 吸附平衡時的吸附量計算值，mg/g

Qe吸附平衡時的吸附量，mg/g

Qm最大吸附量，mg/g

R2相關系數

RL分離因子

ΔS熵，J/（mol·K）

T熱力學溫度，K