李龍飛，李文深，王金月，劉 潔

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

燃油中的氮化物分為堿性氮和非堿性氮，不僅影響油品的安定性、污染環(huán)境［1-2］，而且在加氫過程中氮化物會(huì)毒害催化劑的活性中心，對(duì)深度脫硫有抑制作用［3-6］，因此脫除燃油中的氮化物有重要的現(xiàn)實(shí)意義。與加氫脫氮相比，萃取脫氮因操作條件溫和、無氫耗、操作費(fèi)用低等顯著優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注［7-8］。

低共熔溶劑（DES）通常是由氫鍵供體和氫鍵受體按照一定化學(xué)計(jì)量比混合而形成的低共熔混合物，具有蒸氣壓低、不可燃、可降解、合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［9-11］，已廣泛應(yīng)用于合成、分離、電化學(xué)、脫硫等領(lǐng)域［12-18］。近年來，以DES為脫氮?jiǎng)┮鸨姸嗫蒲泄ぷ髡叩闹匾?。Ali等［19］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)氯化膽堿/苯乙酸（摩爾比1∶2）對(duì)堿性氮和非堿性氮表現(xiàn)出優(yōu)良的脫除性能，其中，對(duì)吡啶、咔唑的脫除率分別為99.2%，98.2%。本課題組［20］采用氯化膽堿/草酸脫除焦化柴油中的氮化物，堿性氮和總氮的脫除率分別為96.61%，71.5%。趙寧等［21］報(bào)道了含有一定水分的氯化膽堿/草酸對(duì)中低溫煤焦油柴油餾分中的氮化物有較高的脫除率。然而對(duì)酰胺類DES的脫氮性能的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作以價(jià)格低廉、低毒的己內(nèi)酰胺（CPL）作為氫鍵受體，與丙二酸（MOA）合成了一種新型DES CPL-MOA，利用FTIR對(duì)CPL-MOA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分別以模型柴油和焦化柴油為研究對(duì)象，考察了CPL-MOA的萃取脫氮性能以及不同工藝條件對(duì)脫氮性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CPL：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MOA：分析純，天津博迪化工股份有限公司；喹啉、吲哚、正十二烷、石油醚：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲苯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器

TSN-5000型硫氮測(cè)定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；ZD-2（A）型自動(dòng)電位滴定儀：上海大普儀器有限公司；Cary 600 Series型傅里葉變換紅外光譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 原料

1.3.1 模型油的配制

分別將0.418 1 g吲哚、0.462 1 g喹啉溶于100 g正十二烷-甲苯（質(zhì)量比約80∶20）中，配成喹啉模型油和吲哚模型油，氮含量均約為500 μg/g。

1.3.2 焦化柴油

實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際柴油為焦化柴油，取自中國(guó)石油撫順石化公司，基本性質(zhì)如表1所示。

表1 焦化柴油基本性質(zhì)Table 1 Properties of coker diesel

1.4 CPL-MOA的制備

按摩爾比1∶1稱取一定量的CPL和MOA于100 mL錐形瓶中，在溫度90 ℃下，連續(xù)磁力攪拌2 h，得到澄清透明的液體，即為 DES CPL-MOA［22］。該溶劑的可能形成過程和結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 DES CPL-MOA合成原理Fig.1 Synthesis principle of DES CPL-MOA.

1.5 脫氮實(shí)驗(yàn)及分析方法

按一定的劑油質(zhì)量比將CPL-MOA和柴油置于50 mL錐形瓶中，在一定溫度下，密閉磁力攪拌至所需時(shí)間，靜置1 h后，柴油與CPL-MOA清晰分層，取上層油樣測(cè)定氮含量。模型柴油的氮含量采用硫氮分析儀測(cè)定，焦化柴油的堿性氮含量按 SH/T 0162—1992［23］采用高氯酸-冰醋酸滴定法測(cè)定。CPL-MOA對(duì)氮的脫除效率（E）和分配系數(shù)（D）分別按式（1）～（2）計(jì)算［24］。

式中，c0，c1分別為模型油（焦化柴油）的初始氮（堿性氮）氮含量和脫氮后的氮（堿性氮）含量，μg/g；m1，m2分別為柴油和CPL-MOA的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPL-Mal的FTIR表征結(jié)果

圖2為試樣的FTIR譜圖。由圖2可以看出，1 737，1 701 cm-1處的吸收峰歸屬于MOA的羧基（C=O）伸縮振動(dòng)；在CPL-MOA中，這兩個(gè)峰消失，羧基伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 706 cm-1處。同時(shí)MOA羧酸基團(tuán)中的—OH基在920 cm-1處較強(qiáng)的面外彎曲振動(dòng)峰在CPL-MOA中消失。CPL與MOA形成CPL-MOA后，3 297 cm-1處N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰、1 655 cm-1處酰胺的特征吸收峰均發(fā)生了紅移，分別移至3 281，1 611 cm-1處。FTIR表征結(jié)果顯示，CPL與MOA形成了氫鍵，該結(jié)論與文獻(xiàn)［25］報(bào)道相似。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.2 黏度測(cè)定

CPL-MOA在不同溫度下的黏度見圖3。由圖3可以看出，CPL-MOA的黏度隨溫度升高呈減小的趨勢(shì)。當(dāng)溫度由20 ℃升至40 ℃，黏度急劇下降，由1 701 mm2/s降至308 mm2/s，繼續(xù)升至60 ℃，黏度降至78 mm2/s。在脫氮過程中，溶劑的黏度低，既有利于提高傳質(zhì)速率，又有利于與油品中的氮化物充分接觸，從而縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，提高氮化物的脫除效果。

圖3 CPL-MOA在不同溫度下的黏度Fig.3 Viscosities of CPL-MOA under different temperature.

2.3 CPL-MOA對(duì)不同氮化物的脫除效果

分別采用含有喹啉或吲哚的模型柴油考察CPL-MOA對(duì)不同氮化物的脫除性能，脫氮結(jié)果見圖4。由圖4可看出，CPL-MOA對(duì)堿性氮喹啉表現(xiàn)出良好的脫除性能，在實(shí)驗(yàn)條件下，喹啉脫除率和分配系數(shù)分別為99.3%，397。這可能是由于CPL-MOA中含有活潑氫，在脫氮過程中活潑氫與喹啉分子中含有孤對(duì)電子的氮原子之間有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，促進(jìn)喹啉分子溶解在溶劑中。此外，由圖4還可看出，CPL-MOA對(duì)非堿性氮吲哚具有適度的脫除性能，在實(shí)驗(yàn)條件下，吲哚脫除率為68.2%，分配系數(shù)為6.4。這可能是由于CPL-MOA中含有羰基氧原子，與吲哚分子中N—H的H原子之間有氫鍵作用，因此該溶劑對(duì)吲哚有一定的脫除性能。后期研究中應(yīng)考慮提高CPL-MOA的受氫能力，以增強(qiáng)它與非堿性氮吲哚之間的相互作用，從而提高CPL-MOA對(duì)吲哚的脫除效果。

圖4 CPL-MOA對(duì)不同氮化物的脫除效果Fig.4 Removal efficiency of CPL-MOA to different nitrogen compounds.

鑒于CPL-MOA在相同操作條件下對(duì)堿性氮的脫除性能優(yōu)于非堿性氮，因此采用焦化柴油進(jìn)一步考察該溶劑對(duì)實(shí)際油品中堿性氮的脫除效果，并對(duì)脫氮工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.4 CPL-MOA脫除焦化柴油中的堿性氮

2.4.1 萃取時(shí)間的影響

不同萃取時(shí)間下CPL-MOA對(duì)焦化柴油中堿性氮的脫除效果見圖5。由圖5可以看出，CPLMOA對(duì)實(shí)際油品中的堿性氮具有良好的脫除性能。當(dāng)萃取時(shí)間由5 min延長(zhǎng)至20 min，堿性氮的脫除率由95.7%增大到97.3%。繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，堿性氮的脫除率則平緩增加，說明溶劑與氮化物之間的傳質(zhì)比較迅速，在20 min內(nèi)基本能達(dá)到平衡。為了使溶劑脫氮進(jìn)行得更充分，后續(xù)研究過程中選擇萃取時(shí)間為30 min。

圖5 CPL-MOA在不同萃取時(shí)間下的堿性氮脫除率Fig.5 Removal efficiency of basic nitrogen by CPL-MOA at different extraction time.

2.4.2 萃取溫度的影響

CPL-MOA在不同萃取溫度下對(duì)焦化柴油中堿性氮的脫除效果見圖6。由圖6可看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，萃取溫度對(duì)CPL-MOA的堿性氮脫除率沒有明顯的影響，在20～60 ℃的萃取溫度范圍內(nèi)，堿性氮脫除率在97.2%～97.7%之間變化。這可能是由于酸性CPL-MOA脫除堿性氮的絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于該反應(yīng)向正向移動(dòng)，即對(duì)脫除氮不利。但同時(shí)溫度升高，CPL-MOA的黏度減小，對(duì)溶劑與油品中的氮化物充分接觸有利，有利于提高脫氮率。考慮到CPL-MOA在40 ℃下的黏度較小，且在該溫度下具有較高的堿性氮脫除率，因此適宜的萃取溫度為40 ℃。

圖6 萃取溫度對(duì)堿性氮脫除率的影響Fig.6 Effect of extraction temperature on basic nitrogen removal efficiency.

2.4.3 劑油質(zhì)量比的影響

不同劑油質(zhì)量比對(duì)CPL-MOA脫除焦化柴油中堿性氮的影響見圖7。由圖7可見，隨劑油質(zhì)量比增加，堿性氮脫除率增大，劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，堿性氮脫除率為99.1%，此時(shí)精制油的堿性氮含量降至5.4 μg/g。這是因?yàn)椋瑒┯唾|(zhì)量比越大，溶劑與焦化柴油中的堿性氮接觸越充分，有利于提高脫氮效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低劑油質(zhì)量比的情況下，CPL-MOA對(duì)焦化柴油中堿性氮仍表現(xiàn)出良好的脫除性能，這對(duì)工業(yè)應(yīng)用是極為有利的。

圖7 劑油質(zhì)量比對(duì)CPL-MOA堿性氮脫除效果的影響Fig.7 Effect of m(CPL-MOA)∶m(oil) on basic nitrogen removal.

綜上所述，CPL-MOA用于脫除焦化柴油中的堿性氮時(shí)，在萃取時(shí)間30 min、萃取溫度40 ℃、劑油質(zhì)量比1∶3的條件下，堿性氮脫除率為97.7%。

2.4.4 CPL-MOA重復(fù)使用性能

脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用分液漏斗分離出上層油品和下層CPL-MOA，向溶劑中加入等體積的石油醚反萃取5次［6，26］，干燥后再取一定量油品，在相同條件下進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，隨CPL-MOA重復(fù)使用次數(shù)的增加，堿性氮脫除率降低，當(dāng)重復(fù)使用4次后，堿性氮脫除率降至73.2%，這可能是由于氮化物在CPL-MOA中殘留造成的。更加有效的回收方法有待于進(jìn)一步研究。

圖8 CPL-MOA重復(fù)使用次數(shù)對(duì)堿性氮脫除率的影響Fig.8 Effect of reuse times on basic nitrogen removal efficiency.

3 結(jié)論

1）CPL-MOA作為DES，對(duì)堿性氮喹啉的脫除性能優(yōu)于對(duì)非堿性氮吲哚，因?yàn)榕c喹啉分子之間有強(qiáng)的絡(luò)合作用，在實(shí)驗(yàn)條件下，喹啉脫除率高達(dá)99.3%、吲哚脫除率為68.2%。

2）CPL-MOA用于脫除焦化柴油中的堿性氮時(shí)，在萃取時(shí)間30 min、萃取溫度40 ℃、劑油質(zhì)量比1∶3的條件下，堿性氮脫除率為97.7%，且重復(fù)使用4次后，對(duì)焦化柴油的堿性氮脫除率為73.2%。