閆 冰，王立娟，張永輝，牟祥升，曹晨剛，姜 濤

（1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚烯烴彈性體（POE）是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的一種新型的高附加值聚烯烴材料，常溫下表現(xiàn)橡膠的高彈性，高溫下具備樹脂的可塑性，是塑料和橡膠的優(yōu)勢(shì)組合，廣泛應(yīng)用于汽車、包裝、電線電纜、醫(yī)療器械、家用電器、太陽能電池封裝膜、光伏、熱熔膠等領(lǐng)域［1-5］。合成POE的傳統(tǒng)方法為高溫溶液聚合工藝［6］，包括乙烯/1-丁烯共聚、乙烯/1-己烯共聚、乙烯/1-辛烯共聚，其中，乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯產(chǎn)品因特有的高性能和高附加值而備受市場(chǎng)認(rèn)可。目前，我國POE的生產(chǎn)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所需產(chǎn)品仍依賴進(jìn)口。在國家政策大力支持下，國內(nèi)很多高校、科研院所和企業(yè)在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量且深入的研究［7-15］，使POE國產(chǎn)化的進(jìn)程不斷提速，同時(shí)也指出了耐高溫高共聚性能茂金屬的設(shè)計(jì)與開發(fā)、高黏體系聚合反應(yīng)工藝的研究、POE產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控是生產(chǎn)POE樹脂的三大關(guān)鍵技術(shù)難題。

本工作以茂金屬催化劑Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2為主催化劑，三異丁基鋁溶液和 ［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，采用連續(xù)溶液聚合對(duì)乙烯/1-辛烯進(jìn)行共聚制備了POE，利用NMR方法，通過改變聚合工藝條件建立了動(dòng)力學(xué)模型，獲得不同溫度下的競(jìng)聚率，并研究了溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響及聚合反應(yīng)表觀活化能之間的量化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1-辛烯：分析純，北京百靈威科技有限公司，使用前用充分活化的4A分子篩浸泡24 h，然后在高純氮（純度不小于99.99%（w））保護(hù)下用氫化鈣干燥，在常溫下攪拌24 h以上，最后減壓蒸餾，密封保存?zhèn)溆茫痪酆霞?jí)乙烯：純度99.95%（w），天津市賽美特物種氣體公司，直接使用；甲苯、正己烷：分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司，先用4A分子篩干燥，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用金屬鈉回流至二苯甲酮變色后蒸出，密封備用；三異丁基鋁：1.0 mol/L正己烷溶液，北京百靈威科技有限公司；［Ph3C］［B（C6F5）4］：分析純，Sigma-Aldrich公司。

主催化劑為按文獻(xiàn)［16］報(bào)道方法自制的茂金屬化合物Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2，結(jié)構(gòu)式見式（1）。

1.2 乙烯/1-辛烯連續(xù)溶液聚合

乙烯/1-辛烯高溫連續(xù)溶液聚合在自主設(shè)計(jì)的可自動(dòng)化控制的500 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行：將主催化劑溶液、1-辛烯以及溶劑正己烷分別按設(shè)定流速連續(xù)輸入反應(yīng)釜中；助催化劑三異丁基鋁溶液和［Ph3C］［B（C6F5）4］溶液由注射器注入；乙烯通過質(zhì)量流量計(jì)按需連續(xù)輸入反應(yīng)釜內(nèi)。當(dāng)乙烯流速、溫度、壓力穩(wěn)定后，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。收集預(yù)定時(shí)間內(nèi)連續(xù)流出的物料，經(jīng)酸化乙醇洗滌處理、真空干燥得到聚合產(chǎn)物。

1.3 表征方法

共聚物中共單體的平均組成用Bruker公司 AC 400型核磁共振波譜儀在125 ℃下測(cè)定。氘代鄰二氯苯溶液為標(biāo)樣。對(duì)共聚物碳譜進(jìn)行歸屬分析，并計(jì)算得到共聚物的序列分布及平均共單體組成［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 一階馬爾可夫模型

在茂金屬催化劑催化作用下的乙烯/1-辛烯共聚符合一階馬爾可夫模型［17-21］。乙烯和1-辛烯共聚合的一階馬爾可夫模型計(jì)算式見式（2）～（5）：

式中，E為乙烯單元；O為1-辛烯單元；A-E和A-O為最后插入的單體單元，分別是乙烯和1-辛烯的活性中心；k為鏈增長速率常數(shù)。

當(dāng)共聚反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，乙烯與1-辛烯各自的鏈增長速率（R）見式（6）～（7）：

式中，τ為反應(yīng)器的平均停留時(shí)間，s；cE0為乙烯進(jìn)料濃度，mol/L；cO0為1-辛烯進(jìn)料濃度，mol/L；cE為乙烯反應(yīng)后濃度，mol/L；cO為1-辛烯反應(yīng)后濃度，mol/L；cA-E為活性中心A-E的濃度，mol/L；cA-O為活性中心A-O的濃度，mol/L。

在形成長鏈段的前提假設(shè)下，交叉鏈增長速率方程式（3）和式（4）恒等，即

令rE=kEE/kEO，rO=kOO/kOE，將式（8）代入式（6）～（7）中，可得到共聚物中1-辛烯的含量，見式（9）：

式中，F(xiàn)O為共聚物中1-辛烯的摩爾分?jǐn)?shù)；cEP為聚合反應(yīng)消耗的乙烯濃度，cEP=cE0-cE，mol/L；cOP為聚合反應(yīng)消耗的1-辛烯濃度，cOP=cO0-cO，mol/L；fO為1-辛烯單體的進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)，fO=cO0/（cE0+cO0）。

因此在乙烯與1-辛烯的共聚中，單體進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)與競(jìng)聚率共同決定了共聚物的組成分布［21-22］。

2.2 連續(xù)溶液聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為使動(dòng)力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，采用連續(xù)溶液聚合進(jìn)行乙烯/1-辛烯共聚。這是因?yàn)樵谶B續(xù)全混流反應(yīng)器中，當(dāng)乙烯/1-辛烯共聚體系在連續(xù)聚合過程中達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，單體濃度與共聚物組成保持相對(duì)恒定，同時(shí)在高溫溶液法下使用均相催化體系可使擴(kuò)散限制對(duì)競(jìng)聚率的影響最小化［3，21］。同時(shí)，還避免了間歇聚合反應(yīng)中存在的分散問題［3，21］。不同聚合條件下茂金屬催化劑體系催化乙烯/1-辛烯共聚的連續(xù)聚合結(jié)果見表1。

表1 乙烯/1-辛烯共聚的連續(xù)聚合結(jié)果Table 1 Continuous polymerization results for ethylene/1-octene copolymerization.

2.3 動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.3.1 競(jìng)聚率

將表1中連續(xù)聚合實(shí)驗(yàn)所獲得不同溫度下的fO和FO對(duì)式（9）進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖1。采用Gauss-Newton算法［21］計(jì)算得到不同溫度下的乙烯競(jìng)聚率（rE）和1-辛烯競(jìng)聚率（rO），結(jié)果見表2。從圖1可看出，除了140 ℃下的擬合優(yōu)度（R2）略低以外，其他4組的R2均較高。從表2可知，計(jì)算得到的5組rErO均在0.01～1.00之間，符合茂金屬催化劑聚合得到的共聚物隨機(jī)性指標(biāo)范圍，說明本次計(jì)算結(jié)果合理［22-23］。

表2 不同溫度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的競(jìng)聚率Table 2 Reactivity ratios(r) of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed by catalyst at different temperatures.

圖1 不同溫度下fO對(duì)應(yīng)FO的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Fig.1 Data fitting results of FO corresponding to different fO under different temperature.

文獻(xiàn)［21］中其他催化劑的競(jìng)聚率見表3。

對(duì)比表3和表2可看出，本工作制備的催化劑的rO與文獻(xiàn)中其他橋聯(lián)雙茂金屬催化劑的rO相當(dāng)，但小于限定幾何構(gòu)型（CGC）茂金屬催化劑的rO，說明就共聚能力而言，CGC構(gòu)型茂金屬催化劑優(yōu)于橋聯(lián)雙茂金屬催化劑。

2.3.2 溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響及表觀活化能

根據(jù)公式k=Ae-Ea/RT，可將rE和rO寫成式（10）～（11）：

式中，A為Arrhenius常數(shù)；EEE：乙烯均聚活化能，kJ/mol；EOO：1-辛烯均聚活化能，kJ/mol；EEO：乙烯/1-辛烯共聚活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 472 J/（mol·K）；T為溫度，K。

由上述公式可看出，聚合溫度的改變對(duì)rE和rO的數(shù)值有影響。因此，采用Arrhenius方程分別擬合rE，rO隨溫度的變化關(guān)系得到圖2。從圖2可以看出，對(duì)于本工作制備的催化劑，rE隨溫度的升高逐漸增大，說明提高反應(yīng)溫度可以增加乙烯單元的插入量；反應(yīng)溫度的改變對(duì)rO基本沒有影響。

圖2 本工作催化劑rE，rO的Arrhenius曲線Fig.2 Arrhenius curves of rE and rO for the catalyst in this work.

通過數(shù)據(jù)擬合，還可獲得聚合反應(yīng)表觀活化能之間的量化關(guān)系：EEE-EEO=26.28 kJ/（mol·K）；EOO-EOE≈ 0 kJ/（mol·K），即EOO≈EOE。計(jì)算結(jié)果顯示EEE大于EEO，即乙烯均聚活化能高于乙烯/1-辛烯共聚活化能，這說明該反應(yīng)存在明顯的共單體效應(yīng)，即適當(dāng)加入1-辛烯有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）茂金屬體系 Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2/［Ph3C］［B（C6F5）4］/Al（i-Bu）3催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)中，乙烯/1-辛烯共聚符合一階馬爾可夫模型，單體進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)與競(jìng)聚率共同決定了共聚物的組成分布。

2）乙烯/1-辛烯共聚物呈隨機(jī)分布，隨反應(yīng)溫度的升高，rE逐漸增大，rO基本不變，提高反應(yīng)溫度可以提高乙烯的插入量。

3）乙烯均聚活化能高于乙烯/辛烯共聚活化能，這說明該茂金屬體系催化乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)存在共單體效應(yīng)，即共單體的加入有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。