高克京，周京生，荔栓紅，張麗洋，王儀森，祝文親

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

高密度聚乙烯（HDPE）是一種結(jié)晶度高、模量高的熱塑性樹脂，廣泛應(yīng)用于管材、板材和中空容器［1-5］。HDPE一般為線型結(jié)構(gòu)，熔融狀態(tài)時鏈纏結(jié)過低，熔體強(qiáng)度不夠，結(jié)晶時晶粒之間的聯(lián)系會弱化，對HDPE進(jìn)行過氧化物交聯(lián)是一種常見的改性方法。過氧化物交聯(lián)法利用過氧化物高溫分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)HDPE的交聯(lián)反應(yīng)，通過交聯(lián)反應(yīng)HDPE由線型結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地改善了耐熱氧老化性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及力學(xué)性能［6-9］。為滿足交聯(lián)聚乙烯的特定用途，交聯(lián)度一般控制在10%以上［10-14］。微交聯(lián)即在現(xiàn)有交聯(lián)技術(shù)的基礎(chǔ)上，將HDPE交聯(lián)度控制在較低的水平。HDPE分子鏈中微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，可改善聚乙烯的力學(xué)性能，同時，具有這種分子結(jié)構(gòu)的HDPE的加工性能并不會變差，這是一種開發(fā)HDPE新產(chǎn)品的簡便方法。前期研究發(fā)現(xiàn)［15］，通過降低過氧化物用量的方法進(jìn)行HDPE的微交聯(lián)，由于引發(fā)的聚乙烯鏈自由基的濃度較低，自由基間發(fā)生耦合交聯(lián)的概率降低，聚乙烯鏈自由基會發(fā)生斷鏈反應(yīng)，從而引起聚乙烯分子鏈的降解副反應(yīng)。

本工作通過在HDPE交聯(lián)過程中加入降解抑制劑二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），考察了TMTD抑制聚乙烯降解反應(yīng)方面的規(guī)律，旨在實現(xiàn)HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的有效調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

HDPE：牌號FHMCRP100N，中國石油撫順石化分公司；過氧化物交聯(lián)劑：實驗室復(fù)配；抗氧劑1010：BASF公司；TMTD（工業(yè)級）、丙酮（分析純）、二甲苯（分析純）、1，2，4-三氯苯（分析純）、乙醇（優(yōu)級純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

LET26-40型雙螺桿擠出機(jī)、LP-S-50/S型模壓機(jī)：香港LabTech公司；PolyLab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；RH7毛細(xì)管流變儀：英國馬爾文公司；LABOT-M1型全自動熔融指數(shù)儀：日本安田精機(jī)制造所；DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器制造有限公司；GPC IR型高溫凝膠滲透色譜儀：西班牙Polymer Char公司。

1.3 試樣制備

將定量過氧化物交聯(lián)劑和TMTD溶于少量丙酮中，然后加入含有0.05%（w）抗氧劑1010的HDPE粉料中，待丙酮揮發(fā)完全后，在高速攪拌機(jī)中混合均勻，將混合物導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為170，210，220，220，220，220，220，220，210，200 ℃，進(jìn)料速率4%，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，經(jīng)切粒機(jī)切割成適當(dāng)小粒后干燥24 h。

1.4 微交聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)矩流變測試

將HDPE原料與其他助劑按配方混合均勻后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190 ℃下進(jìn)行密煉加工，轉(zhuǎn)速80 r/min，記錄扭矩與時間繪制扭矩-時間圖。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將濾紙在真空干燥箱中進(jìn)行恒重處理，質(zhì)量記作m1，稱取定量試樣，記作m2，用濾紙包好置于索氏抽提器中，在140 ℃的二甲苯中抽提24 h，將提取物真空干燥與濾紙一起稱量，記作m3，按式（1）計算凝膠含量。

式中，Cgel為凝膠含量，%。

分子量及其分布測試：試樣于150 ℃溶解于1，2，4-三氯苯中1 h，將濾液于150 ℃在高溫凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行測試。

熔體質(zhì)量流動速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［16］規(guī)定的方法測試，溫度為190 ℃，負(fù)荷為21.6 kg。

拉伸性能按 GB/T 1040.1—2018［17］規(guī)定的方法測試，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為 23 ℃。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1843—2008［18］規(guī)定的方法測試，選擇最大沖擊能量達(dá)到2 J的擺錘，測試溫度為23 ℃。

DSC分析：取6～10 mg試樣置于鋁盤中（N2氣氛，流量為40 mL/min），先快速升至200 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率勻速降至40 ℃，最后以10 ℃/min的速率勻速升至200 ℃，記錄結(jié)晶和熔融曲線。

旋轉(zhuǎn)剪切流變測試：將HDPE試樣在190 ℃通過平板硫化儀壓制為1 mm厚的薄片，選用直徑為25 mm的平板，溫度230 ℃，板間距1 mm。

毛細(xì)管流變測試：溫度190 ℃，預(yù)熱時間5 min，加樣量為 24 ～ 25 g，按 GB/T 25278—2010［19］規(guī)定的方法測試，試樣裝至料筒頂部12.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMTD對HDPE降解反應(yīng)的抑制作用

從前期研究［15］可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量較小時，HDPE發(fā)生的主要是降解反應(yīng)，MFR增大；隨著交聯(lián)劑用量的增加，HDPE的交聯(lián)反應(yīng)逐漸占據(jù)優(yōu)勢，MFR逐漸減小；交聯(lián)劑用量為0.10%（w）時，HDPE的MFR恢復(fù)至未加交聯(lián)劑的水平，此時可認(rèn)為HDPE的交聯(lián)反應(yīng)與降解反應(yīng)程度相當(dāng)。TMTD是一種促進(jìn)劑，常作為交聯(lián)和接枝調(diào)控劑作用于聚乙烯和聚丙烯的接枝反應(yīng)中［20］。為了探討TMTD對HDPE降解反應(yīng)的抑制作用，在HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)體系中加入0.10%（w）TMTD，考察了微交聯(lián)反應(yīng)的變化情況，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，在TMTD存在下改變交聯(lián)劑的用量，得到的HDPE試樣的MFR均低于未加TMTD的試樣，說明在TMTD存在下，HDPE微交聯(lián)反應(yīng)過程中發(fā)生的降解反應(yīng)得到了抑制。這是由于TMTD在高溫作用下熱分解為二硫代氨基甲酰自由基，這種自由基是一種非常穩(wěn)定的自由基，不會發(fā)生奪氫反應(yīng)（即不會引發(fā)聚乙烯長鏈產(chǎn)生自由基），但二硫代氨基甲酰自由基可與HDPE自由基可逆地結(jié)合，穩(wěn)定了HDPE自由基，延長了HDPE自由基壽命，使得體系內(nèi)HDPE自由基不會因含量少而無法耦合交聯(lián)降解。這種可逆的結(jié)合可抑制HDPE自由基發(fā)生的降解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 TMTD存在下的聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of polyethylene(PE) linking in the presence of TMTD.

表1 TMTD對HDPE降解反應(yīng)的抑制作用Table 1 Inhibition effect of TMTD on HDPE degradation reaction

2.2 TMTD用量對HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的影響

為了探討TMTD用量對HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的影響規(guī)律，固定交聯(lián)劑含量為0.10%（w），改變TMTD的用量，觀察微交聯(lián)反應(yīng)的變化。從轉(zhuǎn)矩流變儀的時間-轉(zhuǎn)矩關(guān)系圖（圖2）可以看出，未添加TMTD時，體系中出現(xiàn)峰值并不高的反應(yīng)峰；加入0.05%（w）TMTD時，體系微交聯(lián)反應(yīng)的峰值明顯增高，說明添加TMTD后，體系內(nèi)降解反應(yīng)減少，交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位；隨著TMTD用量繼續(xù)增加，體系反應(yīng)峰峰值增高的趨勢變緩，這是由于TMTD加熱產(chǎn)生的自由基并不能與HDPE分子鏈反應(yīng)產(chǎn)生HDPE自由基，只是與HDPE自由基產(chǎn)生可逆的結(jié)合而延長自由基的壽命。因此，進(jìn)一步提高TMTD的用量，并不會無限制地提高HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)。另外發(fā)現(xiàn)，隨著TMTD用量的增加，HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的峰值出現(xiàn)的時間越來越晚，這是由于TMTD產(chǎn)生的自由基與HDPE自由基進(jìn)行了結(jié)合，阻礙了HDPE自由基的降解，一定程度上減少了HDPE自由基間的耦合碰撞，延長了HDPE自由基間發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)的時間。

圖2 不同TMTD用量的HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)矩流變曲線Fig.2 Torque rheological curves of HDPE micro-crosslinking reaction with different TMTD amount.

不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝膠含量見表2。從表2可以看出，隨著TMTD用量的增加，HDPE的降解反應(yīng)受到抑制，HDPE分子量自由基主要發(fā)生耦合交聯(lián)反應(yīng)，HDPE的MFR在初期開始下降，當(dāng)TMTD用量大于0.10%（w）時，HDPE自由基的耦合交聯(lián)反應(yīng)不再增加，MFR不再下降。在此過程中，由于交聯(lián)劑的用量控制在較低水平，HDPE總體交聯(lián)度并不高，凝膠含量基本在4.0%（w）以下，遠(yuǎn)低于常規(guī)聚乙烯交聯(lián)技術(shù)中的凝膠含量（10%（w）以上）。

表2 不同TMTD用量的HDPE的MFR和凝膠含量Table 2 MFR and gel content of HDPE modified by various contents of TMTD

2.2 TMTD對HDPE分子量及其分布的影響

不同TMTD用量HDPE微交聯(lián)反應(yīng)后的分子量及其分布見圖3，測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同TMTD用量的HDPE分子量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of HDPE modified with various TMTD contents

圖3 不同TMTD用量的HDPE分子量分布曲線Fig.3 Molecular weight distribution curves of HDPE modified by various contents of TMTD.

由圖3可知，微交聯(lián)反應(yīng)體系加入TMTD后，HDPE試樣的高分子量部分的含量增多，重均分子量也得到進(jìn)一步提高；當(dāng)TMTD用量高于0.10%（w）時，高分子量含量的變化趨勢減小，基本在一定幅度內(nèi)變化；TMTD存在下，中間分子量部分的含量顯著降低，預(yù)示著發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)的HDPE可能是中間分子量部分。從表3可以看出，微交聯(lián)反應(yīng)后HDPE的重均分子量得到提高，數(shù)均分子量變小，分子量分布變寬；當(dāng)TMTD的用量高于0.10%（w）時，重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布寬度基本維持不變。這說明TMTD的存在可在一定程度上抑制HDPE的降解反應(yīng)，但不能完全杜絕HDPE的降解反應(yīng)，仍有一部分HDPE分子鏈存在降解反應(yīng)。

2.3 TMTD對HDPE結(jié)晶性能的影響

通過差示掃描量熱法對微交聯(lián)HDPE試樣進(jìn)行了結(jié)晶和熔融性能測試，結(jié)果見表4、圖4和圖5。從表4可以看出，TMTD的用量較小時，微交聯(lián)反應(yīng)后HDPE試樣的結(jié)晶度隨TMTD用量的增加而降低；當(dāng)TMTD用量大于0.1%（w）時，HDPE試樣的結(jié)晶度基本維持不變。這是因為TMTD的加入保護(hù)了HDPE自由基，抑制了HDPE自由基的降解反應(yīng)，聚乙烯鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了分子鏈的纏結(jié)，部分分子鏈無法排入晶格形成結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。但TMTD的存在并不能增加HDPE自由基的數(shù)量，不能無限制地增加HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)，無法進(jìn)一步降低HDPE的結(jié)晶度。從圖4和圖5可以看出，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在影響了HDPE的結(jié)晶行為和熔融行為，HDPE的結(jié)晶峰寬度隨TMTD用量的增加呈逐漸變窄的趨勢，熔融峰呈逐漸變寬的趨勢；隨著TMTD用量的增加，HDPE的結(jié)晶溫度逐步升高，熔融溫度也逐漸升高，這可能與HDPE形成的微交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能與HDPE在微交聯(lián)過程中伴隨的副反應(yīng)有關(guān)。

表4 微交聯(lián)HDPE試樣的結(jié)晶和熔融數(shù)據(jù)Table 4 Crystallization and melting data of micro-crosslinked HDPE sample

圖4 微交聯(lián)試樣HDPE的結(jié)晶曲線Fig.4 Crystallization curves of micro-crosslinked HDPE sample.

圖5 微交聯(lián)HDPE試樣的熔融曲線Fig.5 Melting curves of micro-crosslinked HDPE sample.

2.4 TMTD對HDPE力學(xué)性能的影響

表5為微交聯(lián)HDPE試樣的力學(xué)性能。由表5可見，當(dāng)TMTD存在時HDPE分子鏈自由基主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使HDPE體系形成了復(fù)雜的分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加，分子鏈間相互作用力增大，試樣的韌性變好，沖擊強(qiáng)度由22.2 kJ/m2增至40.3 kJ/m2；微交聯(lián)HDPE的拉伸強(qiáng)度變化不大，基本維持在24.2～26.8 MPa，說明HDPE微交聯(lián)反應(yīng)可在不犧牲拉伸強(qiáng)度的前提下，提高試樣的沖擊強(qiáng)度，較使用彈性體的物理共混改性方法完全不同；微交聯(lián)HDPE試樣的斷裂伸長率隨TMTD用量的增加呈規(guī)律性的下降，可能是分子鏈微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，限制了分子鏈的運(yùn)動能力，分子鏈的滑移、取向受到抑制，在形變較小的情況下發(fā)生了試樣的斷裂。

表5 微交聯(lián)HDPE試樣的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of micro-crosslinked HDPE sample

2.5 微交聯(lián)HDPE試樣的旋轉(zhuǎn)流變分析

當(dāng)聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時流變性能變化尤為明顯，一般通過流變性能測試表征聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化情況。在動態(tài)旋轉(zhuǎn)剪切的作用下，聚合物熔體的黏彈性可用儲能模量和損耗模量來表示，其中儲能模量代表聚合物熔體通過熵彈形變存儲能量的能力。

圖6為采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試的微交聯(lián)HDPE試樣和未交聯(lián)HDPE試樣的儲能模量與角頻率的關(guān)系。從圖6可以看出，在低頻區(qū)儲能模量隨TMTD用量的增大而增大。這是由于HDPE微交聯(lián)后形成了一定量的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子間的相互纏結(jié)加強(qiáng)，松弛時間變長，HDPE試樣有了更大的熔體彈性，微交聯(lián)后HDPE試樣的儲能模量上升。

圖6 微交聯(lián)HDPE的儲能模量隨角頻率的變化Fig.6 Variation of storage modulus of micro-crosslinked HDPE with angular frequency(ω).

2.6 微交聯(lián)HDPE試樣的毛細(xì)管流變分析

采用毛細(xì)管流變分析儀在不同的剪切速率下測試了HDPE試樣的表觀黏度，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，未交聯(lián)HDPE和微交聯(lián)HDPE試樣的表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，符合假塑性流體的流變行為特征；增大交聯(lián)劑用量時，交聯(lián)點的含量增加，試樣在低剪切速率下剪切黏度增大，但在較高剪切速率下，未交聯(lián)HDPE和微交聯(lián)HDPE試樣的表觀黏度差別不大。說明微交聯(lián)HDPE試樣的加工難度并未增加，這是微交聯(lián)HDPE技術(shù)的特點之一，即通過HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)可增加HDPE分子鏈的長鏈支化結(jié)構(gòu)，但加工難度并沒有增加。

圖7 微交聯(lián)HDPE試樣的剪切黏度隨角頻率的變化Fig.7 Variation of shear viscosity(η) of micro-crosslinked HDPE samples with ω.

3 結(jié)論

1）進(jìn)行HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)時伴隨HDPE降解副反應(yīng)，TMTD存在下HDPE的降解反應(yīng)受到抑制，可以實現(xiàn)對HDPE微交聯(lián)反應(yīng)的有效調(diào)控。

2）TMTD存在下微交聯(lián)HDPE試樣的結(jié)晶度稍有降低，拉伸強(qiáng)度和加工性能基本保持不變，沖擊強(qiáng)度明顯增大，說明通過可控微交聯(lián)反應(yīng)可以實現(xiàn)HDPE力學(xué)性能的提升。