尹子龍,馮光文,陳恒雷

(新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊 830046)

0 引 言

近年來，稀土摻雜的LiMgPO4因具有良好的化學和熱穩(wěn)定性以及光學性質成為研究熱點[1-4]。LiMgPO4晶體屬于斜方晶系，由四面體PO4、八面體LiO6和MgO6構成橄欖石結構，空間群為Pnma(62)，晶胞參數為a=10.147 ?，b=5.909 ?，c=4.692 ?(1 ?=0.1 nm)[5-6]。為了獲得性能更加優(yōu)異的發(fā)光材料，通常將具有光學活性的稀土離子摻雜在LiMgPO4晶體中[7-12]。自1996年Goi[13]采用固相法合成出LiMgPO4材料以來，絕大多數文獻中合成方法都選用高溫固相法。Zhang等[14]采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Eu3+，并討論了材料中的缺陷結構和電荷補償機制。Dhabekar等[15]采用高溫固相法合成了新型光釋光材料LiMgPO4∶Tb,B，其光釋光靈敏度是商用Al2O3∶C的1.3倍。Tang等[16]采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Tm,Tb,B熱釋光材料，其輻射劑量響應范圍可達10 000 Gy。2020年Keskin等[17]采用溶膠凝膠法合成了LiMgPO4、LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4∶Dy熒光粉，并進行了輻射發(fā)光、光致發(fā)光、陰極發(fā)光和熱釋發(fā)光研究，其中LiMgPO4∶Tb的熱釋光曲線顯示在198和283 ℃有兩個溫峰，而Palan等[18]采用高溫固相法合成的LiMgPO4∶Tb熱釋光曲線分別在150、238、291和356 ℃出現四個溫峰，可見不同合成方法、合成條件對材料的性能有影響。Dy摻雜的LiMgPO4有望成為熱釋光發(fā)光材料被應用于輻射劑量學研究[17]。為了合成光學性能更好的LiMgPO4∶Dy發(fā)光材料，本文分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，探究了溶膠凝膠法的合成條件，對比分析了不同合成方法、合成溫度對LiMgPO4∶Dy晶體形貌和光學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品合成

采用高溫固相法分別合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩爾比[1∶1∶1∶(0，0.007)]將氫氧化鋰(LiOH，分析純)、氧化鎂(MgO，分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)和氧化鏑(Dy2O3，分析純)混合在瑪瑙研缽中研磨，研磨至平均粒徑小于1 mm。將所得混合物放在剛玉坩堝中，在馬弗爐中300 ℃下保溫1 h，然后在650 ℃下保溫1 h。隨后升溫至750 ℃(900、950 ℃)后保溫10 h，自然冷卻至室溫。將樣品取出再次研磨后，繼續(xù)在750 ℃(900、950 ℃)下保溫10 h，自然冷卻到室溫得到最終產物。

采用溶膠凝膠法分別合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩爾比例[1∶1∶1∶2∶(0，0.007)]稱取硝酸鋰(LiNO3，分析純)、乙酸鎂(C4H6O4Mg·4H2O，分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)、檸檬酸(C6H8O7，分析純)和硝酸鏑(Ⅲ)五水化合物[Dy(NO3)3·5H2O，分析純]。在50 mL超純水中加入磷酸二氫銨和作為螯合劑的檸檬酸攪拌形成溶液1，再在50 mL超純水中加入硝酸鋰和乙酸鎂攪拌形成溶液2，將摻雜劑硝酸鏑溶解在5 mL超純水中形成溶液3。將溶液2緩慢加入溶液1中攪拌形成混合溶液，隨后將混合溶液移到大燒杯中并且加入溶液3(合成LiMgPO4不需要溶液3)在室溫下攪拌2 h。然后將大燒杯放入干燥箱中80 ℃干燥8 h得到透明凝膠，隨后在100 ℃下干燥20 h，200 ℃下干燥30 min得到干凝膠。等到干凝膠冷卻到室溫后，將干凝膠從大燒杯中移到瑪瑙研缽中研磨成粉末。最后對干凝膠進行熱處理，將干凝膠放在剛玉坩堝中，在馬弗爐中750 ℃(800、850 ℃)下煅燒3 h。

1.2 樣品表征

使用日本HITACHI STA7300熱重-差熱熱分析儀對干凝膠進行熱重-差熱分析(thermogravimetric analysis-differential thermal analysis, TG-DTA)測試，升溫速率為10 ℃/min，在空氣中升溫至900 ℃。利用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測試樣品的晶體結構，掃描速率4 (°)/min，掃描范圍為5°～80°。采用德國BRUKER VERTEX 70 RAMI 傅里葉紅外光譜儀應用固體溴化鉀壓片法測定干凝膠和LiMgPO4∶Dy的傅里葉紅外(fourier transform infrared, FT-IR)光譜，測試光譜范圍為4 000～400 cm-1。采用日本HITACH SU8010 場發(fā)射高倍掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察LiMgPO4∶Dy的微觀結構。利用美國Varian公司PerkinElmer Lambda 650 s紫外、可見分光光度計測試樣品的紫外可見漫反射光譜(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum, UV-Vis DRS)，以BaSO4作參比物，掃描波長范圍為200～800 nm。使用日本HITACHI F-4600熒光分光光度計測試LiMgPO4∶Dy的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，狹縫寬度為5 nm。

2 結果與討論

2.1 溶膠凝膠法熱處理分析

為了探究溶膠凝膠法合成LiMgPO4∶Dy過程中干凝膠熱處理過程及合成條件，對干凝膠進行了熱重-差熱分析。圖1為干凝膠的TG-DTA曲線。硝酸鹽在180 ℃左右會分解出氣體使干凝膠膨脹，為了防止在熱處理過程中干凝膠溢出坩堝，將燒杯中的干凝膠在200 ℃下干燥后再進行熱處理。因此，TG曲線在35～200 ℃幾乎沒有變化。在200～531 ℃，TG曲線顯示干凝膠持續(xù)失重約51.89%，DTA曲線顯示在360 ℃處有一個放熱峰，這主要是干凝膠中的乙酸鹽燃燒和檸檬酸初步分解導致的。在531～700 ℃，TG曲線顯示干凝膠持續(xù)失重約10.26%，DTA曲線顯示在553 ℃處有一個強放熱峰，這主要是干凝膠中的檸檬酸和殘留的有機化合物以及硝酸鹽化合物充分燃燒分解引起的[17]。在700～900 ℃，TG曲線幾乎沒有變化，DTA曲線顯示干凝膠在持續(xù)吸熱，說明該階段有機化合物已經完全消除并且晶體正在形成。根據以上分析說明干凝膠熱處理的溫度要高于700 ℃。

圖1 干凝膠的TG-DTA曲線

2.2 XRD分析

圖2是通過高溫固相法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy和900 ℃合成的未摻雜的LiMgPO4的XRD圖譜，與PDF#84-0342標準卡對比發(fā)現，LiMgPO4∶Dy和未摻雜的LiMgPO4的主晶相均為LiMgPO4，說明稀土元素的摻雜對晶體結構的影響較小。由圖2(b)可以看出，750 ℃合成的樣品存在大量的晶體雜相，主要有DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4、Mg2P2O7、P2O5和Li4(P2O7)等。隨著合成溫度的升高，晶體雜相有所減少，900 ℃合成的樣品中主要存在DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4和Li4(P2O7)等晶相。當溫度升高到950 ℃時，樣品中的晶體雜相主要剩下DyPO4、P2O5和Mg3(PO4)2，說明升高合成溫度有利于晶體的形成。

圖2 高溫固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD圖譜

圖3是通過溶膠凝膠法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy和800 ℃合成的未摻雜的LiMgPO4的XRD圖譜，經過與PDF#84-0342標準卡對比發(fā)現所有樣品的晶相均為LiMgPO4。未摻雜的LiMgPO4中不存在其他晶相，稀土元素的摻雜并沒有對LiMgPO4晶體結構產生較大影響，僅在19.49°和34.87°處出現DyPO4衍射峰，如圖3(b)所示。隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變尖銳，說明溫度的升高有利于提高晶體的結晶度。溶膠凝膠法使得樣品的合成溫度降低到了750 ℃，這與TG-DTA分析吻合。

圖3 溶膠凝膠法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD圖譜

2.3 FT-IR分析

圖4 干凝膠的FT-IR光譜

圖5 LiMgPO4∶Dy的FT-IR光譜

2.4 SEM分析

圖6(a)為高溫固相法 900 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片，從圖中可以看出樣品形貌不規(guī)則，顆粒尺寸介于100 nm～10 μm，粒徑分布極不均勻，顆粒之間粘連在一起。溶膠凝膠法 800 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片如圖6(b)所示，樣品顆粒呈現多面體結構，顆粒表面光滑，粒度分布均勻，晶界清晰。樣品顆粒團聚在一起，顆粒尺寸為1～7 μm，這是由于小顆粒相互粘結在一起生成大顆粒，大顆粒再吞噬周圍的小顆粒繼續(xù)生長，晶體尺寸進而變大。相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品形貌比較規(guī)則。

圖6 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片

2.5 光學帶隙分析

圖7(a)～(d)為不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可見漫反射光譜。從圖7(a)～(d)中可以看出，兩種方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy在可見光區(qū)域光吸收能力差，而高溫固相法合成的樣品在紫外區(qū)域的光吸收能力強于溶膠凝膠法合成的樣品。兩種方法合成的LiMgPO4∶Dy在320～400 nm附近的紫外區(qū)域和761 nm附近的可見光區(qū)域都出現了明顯的Dy3+中電子躍遷產生的特征吸收峰。兩種方法合成的樣品的吸收邊緣都隨著合成溫度的升高呈現出藍移趨勢。

圖7 不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可見漫反射光譜，插圖為樣品的光學帶隙

利用Tauc公式[17]估算樣品的光學帶隙，具體公式為：

(1)

式中：α為吸收系數，h為普朗克常數，ν為振動頻率，Eg為帶隙，A為比例常數。如圖7(a)～(d)右上角插圖所示，從曲線上切線與hν軸截距估算出樣品的光學帶隙。從圖7(a)中可知高溫固相法合成的LiMgPO4的光學帶隙分別為3.81(750 ℃)、3.75(900 ℃)和3.90 eV(950 ℃)，從圖7(c)中可知高溫固相法合成的LiMgPO4∶Dy的光學帶隙分別為3.86(750 ℃)、3.76(900 ℃)和3.93 eV(950 ℃)，從圖7(b)中可知溶膠凝膠法合成的LiMgPO4的光學帶隙分別為3.96(750 ℃)、3.85(800 ℃)和3.89 eV(850 ℃)，從圖7(d)中可知溶膠凝膠法合成的LiMgPO4∶Dy的光學帶隙分別為3.85(750 ℃)、3.90(800 ℃)和3.94 eV(850 ℃)。通過對比發(fā)現兩種方法不同溫度下合成的樣品的光學帶隙相差不大，合成方法及合成溫度對樣品的光學帶隙影響較小。

2.6 發(fā)光性能分析

圖8為不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖8(a)為通過高溫固相法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy，圖8(b)為通過溶膠凝膠法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy。兩種方法合成的樣品都是以579 nm作為檢測波長得到的激發(fā)光譜，在324、350、365、386、424和450 nm處出現了由于Dy3+躍遷引起的一系列激發(fā)峰，分別為6H15/2→4K15/2、6H15/2→(4M15/2,6P7/2)、6H15/2→4I11/2、6H15/2→(4M21/2,4I13/2,4K17/2,4F7/2)、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2躍遷[23]。不同合成方法及合成溫度的樣品的激發(fā)峰位沒有改變，最佳的激發(fā)波長為350 nm。所有樣品的發(fā)射光譜都是用350 nm激發(fā)得到的，發(fā)射峰為484和579 nm，分別對應Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷[17]，最強發(fā)射峰位于579 nm，合成方法及合成溫度對樣品的發(fā)射峰位置沒有影響，通過溶膠凝膠法850 ℃合成的樣品的發(fā)光強度最高。兩種方法合成的樣品的發(fā)光強度都隨著合成溫度的升高而增強。相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品的發(fā)光強度更好。

圖8 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激發(fā)和發(fā)射PL譜

3 結 論

本文分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，并對樣品進行了表征。TG-DTA、FT-IR和XRD分析表明，溶膠凝膠法降低了合成溫度，在750 ℃就能合成高結晶度的晶體，高溫固相法的最佳合成溫度為950 ℃。通過SEM觀察發(fā)現高溫固相法合成的樣品顆粒形貌不規(guī)則，粒徑分布極不均勻，而溶膠凝膠法合成的樣品顆粒呈現多面體結構，粒度分布均勻，晶界清晰。UV-Vis圖顯示溶膠凝膠法合成的樣品在紫外區(qū)域的光吸收能力低于高溫固相法合成的樣品，兩種方法合成的樣品的吸收邊緣都隨著合成溫度的升高呈現出藍移趨勢。通過Tauc公式估算出高溫固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光學帶隙范圍分別為3.75～3.90和3.76～3.93 eV，溶膠凝膠法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光學帶隙范圍分別為3.85～3.96和3.85～3.94 eV，合成方法對樣品的光學帶隙影響較小。激發(fā)和發(fā)射光譜顯示LiMgPO4∶Dy的激發(fā)光譜由324、350、365、386、424和450 nm組成，最佳的激發(fā)波長為350 nm；其發(fā)射峰位于484和579 nm處，最強發(fā)射峰位于579 nm處，通過溶膠凝膠法在850 ℃合成的樣品的發(fā)光強度最高；相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品的發(fā)光強度更好。