王 歡， 周 謠， 張 燦， 劉 青， 周 萍， 李金玉， 婁華勇， 潘衛(wèi)東*

( 1. 貴州醫(yī)科大學(xué)省部共建藥用植物功效與利用國家重點實驗室/藥學(xué)院， 貴陽 550025; 2.貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室，貴陽 550014; 3. 貴陽德昌祥藥業(yè)有限公司，貴陽 550200 )

血人參是豆科(Fabaceae)木藍屬(IndigoferaL.)植物茸毛木藍(Indigoferastachyodes)的干燥根，在我國主要分布于貴州、云南和廣西等地。據(jù)《黔本草》記載，血人參是貴州特色苗族藥材之一，其性溫、味甘、微苦，具有益氣補血、補肝益腎、活血通脈的功效，也是中成藥芪膠升白膠囊配方中的重要成分(許歡等，2021)。血人參中化學(xué)成分的研究一直以來被關(guān)注較少，近十年來，陸續(xù)有研究者對其化學(xué)成分進行了相關(guān)報道，但主要集中在其乙酸乙酯部分，目前已報道的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型主要包括黃酮類、紫檀烷類、木質(zhì)素類(傅建等，2013；裘璐等，2013；雷鐘，2019；張云封等，2021)等，而對其石油醚部位系統(tǒng)化學(xué)成分的研究報道仍然較少。

為豐富血人參的化學(xué)成分結(jié)構(gòu)類型并探索其活性物質(zhì)基礎(chǔ)，本研究對其石油醚部分開展了系統(tǒng)分離純化工作，從中獲得了22個單體化合物，其中，化合物1-3、7、11-16均為首次從豆科植物中分離得到，化合物1-16均為首次從木藍屬植物中分離得到，化合物1-16、18、19、21均為首次從血人參中分離得到。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器和試劑

1.1.1 材料 樣品采自貴州省黔南州獨山縣，經(jīng)貴陽市藥用植物園侯小琪副教授鑒定為茸毛木藍(I.stachyodes)的根部，藥材標(biāo)本保存于貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室(憑證標(biāo)本號：XRS20200704)。

1.1.2 儀器 Bruker AV NEO-600 MHz核磁共振波譜儀(布魯克公司)；HP-5973質(zhì)譜儀(美國惠普公司)；梅特勒ME104T電子天平(上海輔澤商貿(mào)有限公司)；ZF-1三用紫外分析儀(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；RE 201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(青島明博環(huán)?？萍加邢薰?；YQ-020A超聲波清洗器(上海易凈超聲波儀器有限公司)；DLSB-5L/20低溫冷卻液循環(huán)泵(上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司)；NP7005C半制備液相色譜儀(江蘇漢邦科技有限公司)；ZORBAX ODS半制備色譜柱(安捷倫科技有限公司)；Sephadex LH-20 凝膠(瑞典Amersham公司)；GF254薄層層析硅膠、柱層析硅膠(青島海洋化工有限公司)；RP-18反相填充材料(德國默克公司)。

圖 1 化合物1-16的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structures of compounds 1-16

1.1.3 試劑 提取分離所用到的溶劑包括乙醇、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等均為分析純，半制備高效液相色譜儀所用甲醇、乙腈為色譜純，均購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。氘代氯仿和甲醇試劑均購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 提取與萃取 將干燥血人參樣品(30 kg)粉碎成粗粉，用95%乙醇進行加熱回流提取3次(3、3、2 h)，減壓濃縮得到浸膏(4.7 kg)，浸膏用水分散依次用石油醚、乙酸乙酯進行萃取，分別得到石油醚部位(508 g)、乙酸乙酯部位(2 413 g)和水部位(2 026.8 g)。

1.2.2 石油醚部位分離純化 取石油醚部位(458 g)經(jīng)硅膠拌樣后，進行柱色譜梯度洗脫(石油醚∶乙酸乙酯=100∶0～0∶100)，分離得到5個組分(Fr.A～Fr.E)。Fr.B(68.5 g)經(jīng)過硅膠柱色譜(石油醚∶丙酮=100∶1～0∶100)分離后得到8個組分Fr.B1～Fr.B8。Fr.B4通過凝膠和半制備高效液相色譜儀純化后得到化合物1(12.1 mg)、2(7.4 mg)、3(15.2 mg)、19(8.3 mg)，F(xiàn)r.B5通過反相柱層析、凝膠柱層析以及半制備高效液相色譜儀純化后分別得到化合物4(6.3 mg)、5(19.4 mg)、20(8.5 mg)、21(5.2 mg)。Fr.C(47.8 g)經(jīng)硅膠柱層析洗脫(石油醚∶丙酮=50∶1～0∶50)后，得到6個組分Fr.C1～Fr.C6。Fr.C3重結(jié)晶后得到化合物17(200 mg)，F(xiàn)r.C4經(jīng)MCI脫除色素，進一步經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析和凝膠柱層析純化后得到化合物18(5.8 mg)、22(200 mg)。Fr.D(72.9 g)經(jīng)反相硅膠柱層析洗脫后得到7個組分Fr.D1～Fr.D7，F(xiàn)r.D2 (3.8 g)經(jīng)凝膠柱層析和半制備高效液相色譜儀純化后得到化合物6(8.1 mg)、7(6.9 mg)。Fr.D3(11.7 g)經(jīng)反相柱層析和半制備高效液相色譜儀純化后得到化合物8(11.3 mg)、9(9.5 mg)、10(9.8 mg)。Fr.D4(14.2 g)經(jīng)硅膠柱層析、凝膠柱層析以及半制備高效液相色譜儀純化后得到化合物11(18.3 mg)、12(19.8 mg)、14(24.2 mg)。Fr.D5(15.6 g)經(jīng)凝膠柱層析以及半制備高效液相色譜儀純化后得到化合物13(21.2 mg)、15(14.8 mg)、16(17.1 mg)?；衔?-16的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

2 化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1白色粉末，分子式C29H48O，ESI-MSm/z: 435.1 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：5.74 (1H, s, H-4), 1.20 (3H, s, 19-Me), 0.93 (3H, d,J= 6.6 Hz, 21-Me), 0.87 (3H, d,J= 7.2 Hz, 29-Me), 0.82 (3H, d,J= 7.2 Hz, 26-Me), 0.83 (3H, d,J= 7.2 Hz, 27-Me), 0.73 (3H, s, Me-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 35.7 (C-1), 33.8 (C-2), 199.7 (C-3), 123.7 (C-4), 171.7 (C-5), 32.9 (C-6), 32.1 (C-7), 35.6 (C-8), 53.8 (C-9), 38.6 (C-10), 21.0 (C-11), 39.6 (C-12), 42.4 (C-13), 56.0 (C-14), 24.2 (C-15), 29.1 (C-16), 55.9 (C-17), 11.9 (C-18), 17.4 (C-19), 36.1 (C-20), 18.7 (C-21), 33.9 (C-22), 28.2 (C-23), 36.1 (C-24), 29.7 (C-25), 19.8 (C-26), 19.0 (C-27), 23.1 (C-28), 11.9 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Li et al., 2008)報道基本一致，故鑒定化合物1為β-谷甾酮。

化合物2白色粉末，分子式C29H48O2，ESI-MSm/z: 451.6 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 0.98 (3H, s, Me-18), 0.97 (3H, s, Me-19), 0.95 (3H, d,J= 6.6 Hz, Me-27), 0.94 (3H, s, Me-21), 0.82 (3H, t,J= 3.6 Hz, Me-29), 0.72 (3H, d,J= 10.8 Hz, Me-26)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 38.1 (C-1), 39.4 (C-2), 209.2 (C-3), 37.0 (C-4), 57.5 (C-5), 211.4 (C-6), 46.6 (C-7), 37.4 (C-8), 53.5 (C-9), 41.3 (C-10), 21.7 (C-11), 38.1 (C-12), 43.0 (C-13), 56.0 (C-14), 24.0 (C-15), 28.1(C-16), 56.6 (C-17), 12.6 (C-18), 11.9 (C-19), 36.1 (C-20), 18.7 (C-21), 33.8 (C-22), 26.0 (C-23), 45.8 (C-24), 29.1 (C-25), 19.8 (C-26), 19.0 (C-27), 23.0 (C-28), 12.0 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(徐靜等，2009)報道基本一致，故鑒定化合物2為豆甾烷3,6-二酮。

化合物3白色粉末，分子式C29H46O2，ESI-MSm/z: 449.2 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：5.83 (1H, s, H-4), 4.36 (1H, brs, H-6), 2.53 (1H, m, H-2a), 2.39 (1H, m, H-2b), 2.06 (1H, m, H-1a), 2.04(1H, m,H-12a), 1.98 (1H, m, H-8), 1.87(1H, m, H-1b), 1.70 (2H, m, H-28), 1.53 (2H, m, H-11), 1.39 (3H, s, 19-Me), 1.30 (1H, m, H-25), 1.25 (1H, m, H-7), 1.16 (1H, m, H-12b), 1.15 (1H, m, H-23), 1.13 (1H, m, H-17), 1.04 (1H, m, H-14), 0.94 (2H, d,J= 6.6 Hz, H-21), 0.91 (1H, m, H-9), 0.86 (3H, d,J= 6.6 Hz, 26-Me), 0.83 (3H, d,J= 6.6 Hz, 27-Me), 0.82 (3H, t,J= 6.6 Hz, 29-Me), 0.76 (3H, s, 18-me)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 37.1 (C-1), 34.3 (C-2), 200.5 (C-3), 126.3 (C-4), 168.6 (C-5), 73.2 (C-6), 38.5 (C-7), 29.7 (C-8), 53.6 (C-9), 38.0 (C-10), 20.9 (C-11), 39.6 (C-12), 42.5 (C-13), 55.8 (C-14), 24.1 (C-15), 28.2 (C-16), 56.1 (C-17), 12.0 (C-18), 19.5 (C-19), 36.1 (C-20), 18.7 (C-21), 33.9 (C-22), 26.0 (C-23), 45.8 (C-24), 29.1 (C-25), 19.8 (C-26), 19.0 (C-27), 23.0 (C-28), 11.9 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(何志恒等，2006)報道一致，故鑒定化合物3為6β-羥基-豆甾-4-烯-3-酮。

化合物4無色針晶(甲醇)，熔點177～179 ℃，分子式C28H44O3，ESI-MSm/z: 451.3 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 6.53 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-7), 6.27 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-6), 5.25 (1H, dd,J= 7.8, 15.0 Hz, H-23), 5.17 (1H, dd,J= 8.4, 15.0 Hz, H-22), 3.95～4.05 (1H, m, H-3), 1.02 (3H, d,J= 6.6 Hz, Me-21), 0.93 (3H, d,J= 6.6 Hz, Me-28), 0.86 (3H, s, Me-19), 0.85 (3H, d,J= 3.0 Hz, Me-27), 0.84 (3H, s, Me-18), 0.83 (3H, d,J= 2.4 Hz, Me-26)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 34.6 (C-1), 30.1 (C-2), 66.4 (C-3), 36.9 (C-4), 82.1 (C-5), 135.4 (C-6), 130.7 (C-7), 79.4 (C-8), 51.1 (C-9), 36.9 (C-10), 23.4 (C-11), 39.3 (C-12), 44.5 (C-13), 51.6 (C-14), 20.6 (C-15), 28.6 (C-16), 56.2 (C-17), 12.9 (C-18), 18.1 (C-19), 39.7 (C-20), 20.8 (C-21), 135.2 (C-22), 132.3 (C-23), 42.8 (C-24), 33.1 (C-25), 19.6 (C-26), 19.9 (C-27), 17.5 (C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Hybelbauerová et al., 2008)報道一致，故鑒定化合物4為(22E)-5α,8α-epidioxyergosta-6, 22-dien-3β-ol。

化合物5黃色油狀，分子式C16H14O4，ESI-MSm/z: 307.1 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 7.40 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-1), 7.16 (1H, d,J= 9.0 Hz, H-7), 6.58 (1H, dd,J= 2.4, 14.4 Hz, H-8), 6.48 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz, H-2), 6.47 (1H, d,J= 2.8 Hz, H-4), 6.44 (1H, d,J= 2.4 Hz, H-10), 5.51 (1H, d,J= 7.2 Hz, H-11a), 4.26 (1H, dd,J= 4.8, 10.8 Hz, H-6α), 3.63 (1H, dd,J= 10.8, 22.2 Hz, H-6β), 3.56 (1H, m, H-6a)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 132.2 (C-1), 109.8 (C-2), 157.2 (C-3), 103.7 (C-4), 156.7 (C-4a), 66.6 (C-6), 39.5 (C-6a), 119.1 (C-6b), 124.8 (C-7), 96.9 (C-8), 161.1 (C-9), 196.4 (C-10), 160.7 (C-10a), 78.6 (C-11a), 112.5 (C-11b), 55.5 (9-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Kitagawa et al., 1994)報道一致，故鑒定化合物5為美迪紫檀素。

化合物6無色油狀，分子式C17H18O4，ESI-MSm/z: 309.4 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 7.04 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-6′), 6.95 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-5), 6.51 (1H, d,J= 2.4 Hz, H-3′), 6.47 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz, H-5′), 6.40 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz, H-6), 6.38 (1H, d,J= 2.4 Hz, H-8), 4.31 (1H, d,J= 10.2 Hz, H-2a), 4.02 (1H, t,J= 10.2 Hz, H-2b), 3.83 (3H, s, -OMe), 3.82 (3H, s, -OMe), 3.58 (1H, m, H-3), 2.99 (1H, dd,J= 10.8, 15.6 Hz, H-4a), 2.87 (1H, dd,J= 3.6, 15.6 Hz, H-4b)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 31.0 (C-2), 31.6 (C-3), 70.1 (C-4), 130.4 (C-5), 107.8 (C-6), 155.2(C-7), 103.2 (C-8), 154.9 (C-9), 114.9 (C-10), 121.9 (C-1′), 158.3(C-2′), 98.7 (C-3′), 159.7 (C-4′), 104.1 (C-5′), 127.5 (C-6′), 55.4 (-OMe), 55.4 (-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Yoon et al., 2004)報道一致，故鑒定化合物6為sativan。

化合物7無色油狀，分子式C16H32O2，ESI-MSm/z: 263.7 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 7.89 (3H, m, H-3, H-4, H-5), 7.67 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-2, H-6), 7.45 (2H, br s, H-7, H-8)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 134.8 (C-1), 128.6 (C-2, C-6), 129.1 (C-3, C-5), 132.0 (C-4), 191.6 (-C=O), 120.4 (C-7), 144.7 (C-8), 107.9 (C-1′), 162.8 (C-2′), 114.1 (C-3′), 166.1 (C-4′), 130.7 (C-5′), 103.8 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Mezrag et al., 2013)報道一致，故鑒定化合物7為2′,4′-二羥基查爾酮。

化合物8無色針晶(甲醇)，熔點141～143 ℃，分子式C13H12O5，ESI-MSm/z: 249.3 [M+H]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：7.44 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-2), 7.43 (1H, s, H-5), 7.20 (1H, s, H-8), 6.85 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-3), 3.80 (3H, s, -OMe), 3.79 (3H, s, -OMe)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 140.6 (C-1), 123.9 (C-2), 115.5 (C-3), 151.5 (C-4), 121.1 (C-4a), 107.3 (C-5), 147.8 (C-6), 147.3 (C-7), 113.1 (C-8), 120.9 (C-8a), 56.4 (-OMe), 55.9 (-OMe) 167.7 (-COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Zhang et al., 2009)一致，故鑒定化合物8為6,7-dimethoxy-4-hydroxy-1-naphthoic acid。

化合物9淡黃色油狀，分子式C9H10O3，ESI-MSm/z: 189.1 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO)δH(ppm)：10.34 (1H, s, 4-OH), 7.81 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-2, H-6), 6.84 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-3, H-5), 4.25 (2H, q,J= 7.2 Hz, H-7), 1.28 (3H, t,J= 7.2 Hz, 8-Me)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)δC(ppm): 121.0 (C-1), 131.8 (C-2, C-6), 115.8 (C-3, C-5), 162.4 (C-4), 60.5 (C-7), 14.7 (C-8), 166.0 (-COO-)。以上數(shù)據(jù)與文獻(張婷婷等，2015)一致，故鑒定化合物9為對羥基苯甲酸乙酯。

化合物10淡黃色油狀，分子式C9H10O4，ESI-MSm/z: 181.2 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, DMSO)δH(ppm): 10.79 (1H, s, 4-OH), 10.51 (1H, s, 2-OH), 7.65 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-6), 6.38 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz, H-5), 6.30 (1H, d,J= 2.4 Hz, H-3), 4.30 (2H, q,J= 7.2 Hz, H-7), 1.31 (3H, t,J= 7.2 Hz, 8-Me)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)δC(ppm): 104.5 (C-1), 164.7 (C-2), 102.9 (C-3), 163.3 (C-4), 108.8 (C-5), 132.0 (C-6), 61.3 (C-7), 14.6 (C-8), 169.7 (-COO-)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Fan et al., 2020)一致，故鑒定化合物10為2,4-二羥基苯甲酸乙酯。

化合物11無色油狀，分子式C18H30O3，ESI-MSm/z: 293.3 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 7.51 (dd,J= 11.4, 15.0 Hz, H-11), 6.19 (d,J= 15.0 Hz, H-12), 6.14 (t,J= 10.8 Hz, H-10), 5.93 (q,J= 7.8 Hz, H-9), 2.57 (t,J= 7.2 Hz, H-14), 2.37 (t,J= 7.2 Hz, H-2), 2.32 (q,J= 7.8 Hz, H-8), 1.65 (m, H-17), 1.31～1.36 (m, H-3-H-7, H-15, H-16), 0.92 (t,J= 7.2 Hz, H-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 178.5 (C-1, C), 33.8 (C-2, CH2), 24.6 (C-3, CH2), 28.4 (C-4, CH2), 29.1 (C-5, CH2), 28.9 (C-6, CH2), 29.2 (C-7, CH2), 29.1 (C-8, CH2), 142.7 (C-9, CH), 126.9 (C-10, CH), 137.1 (C-11, CH), 129.3 (C-12, CH), 201.1 (C-13, C), 41.0 (C-14, CH2), 24.3 (C-15, CH2), 31.4 (C-16, CH2), 22.5 (C-17, CH2), 14.0 (C-18, CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(陳亞萍等，2014)報道一致，故鑒定化合物11為(9E,11E)-13-oxo-9,11-ocatadecadienoic acid。

化合物12無色油狀，分子式C19H32O3，ESI-MSm/z: 307.3 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：7.50 (1H, dd,J= 12.0, 15.0 Hz, H-11), 6.18 (1H, d,J= 15.0 Hz, H-12), 6.11 (1H, t,J= 10.8 Hz, H-10), 5.91 (1H, q,J= 7.8 Hz, H-9), 3.68 (3H, s, -OMe), 2.55 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-14), 2.31～2.33 (4H, m, H-2, H-8), 1.63 (2H, m, H-17), 1.30～1.45 (14H, m, H-3-H-7, H-15, H-16), 0.91 (3H, t,J= 7.2 Hz, H-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 174.3 (C-1), 34.1 (C-2), 24.9 (C-3), 28.3 (C-4), 29.1 (C-5), 29.0 (C-6), 29.1 (C-7), 29.0 (C-8), 142.7 (C-9), 126.9 (C-10), 137.1 (C-11), 129.4 (C-12), 201.0 (C-13), 41.0 (C-14), 24.3 (C-15), 31.4 (C-16), 22.5 (C-17), 14.0 (C-18), 51.5 (-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Jiang & Gerwick, 1991)報道一致，故鑒定化合物12為(9E,11E)-13-oxo-9,11-octadecadienoic acid methyl ester。

化合物13無色油狀，分子式C19H32O3，ESI-MSm/z: 307.1 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：7.15 (1H, m, H-11), 6.19 (2H, m, H-12, H-13), 6.08 (1H, d,J= 15.6 Hz, H-10), 3.68 (3H, s, -OMe), 2.55 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-8), 2.31 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-2), 2.19 (2H, m, H-14), 1.63 (4H, m, H-3, H-7), 1.45 (2H, m, H-15), 1.30～1.38 (10H, m, H-4, H-5, H-6, H-15, H-16), 0.91 (3H, t,J= 7.2 Hz, H-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 174.3 (C-1), 34.1 (C-2), 24.9 (C-3), 29.0 (C-4), 29.1 (C-5), 29.1 (C-6), 24.4 (C-7), 40.4 (C-8), 201.1 (C-9), 127.9 (C-10), 143.0 (C-11), 128.9 (C-12), 145.8 (C-13), 33.1(C-14), 28.4 (C-15), 31.4 (C-16), 22.5 (C-17), 14.0 (C-18), 51.1 (-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Wu et al., 2011)報道一致，故鑒定化合物13為9-oxo-10E,12E-octadecadienoic acid methyl ester。

化合物14白色無定形粉末，分子式C19H34O3，ESI-MSm/z: 309.2 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：6.49 (1H, dd,J= 14.4, 11.4 Hz, H-11), 5.98 (1H, t,J= 10.8 Hz, H-12), 5.68 (1H, dd,J= 12.6, 6.0 Hz, H-10), 5.45 (1H, m, H-13), 4.16 (1H, dd,J= 11.4, 6.0 Hz, H-9), 3.67 (3H, s, -OMe), 2.31 (2H, t,J= 7.8 Hz, H-2), 2.18 (2H, dd,J= 7.8, 15.0 Hz, H-14), 1.29～1.64 (18H, m, 9×-CH2), 0.90 (3H, t,J= 7.2 Hz, H-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 174.3 (C-1), 34.1 (C-2), 25.3 (C-3), 29.1 (C-4), 29.1 (C-5), 29.3 (C-6), 24.9 (C-7), 37.3 (C-8), 72.9 (C-9), 135.8 (C-10), 125.9 (C-11), 127.7 (C-12), 133.0 (C-13), 27.7 (C-14), 29.3 (C-15), 31.5 (C-16), 22.5 (C-17), 14.1 (C-18), 51.5 (-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(李江玲等，2014)報道一致，故鑒定化合物14為9-hydroxy-10E,12Z-octadecadienoic acid methyl ester。

化合物15無色油狀，分子式C18H34O5，ESI-MSm/z: 329.5 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：5.71 (1H, dd,J= 15.6, 5.4 Hz, H-10),5.69 (2H, dd,J= 15.6, 6.6 Hz, H-11), 4.07 (1H, m, H-9), 3.98 (1H, m, H-12), 3.37 (1H, m, H-13), 2.29 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-2), 1.60 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-3), 1.31～1.52 (18H, m, 9×-CH2), 0.88 (3H, t,J= 7.2 Hz, H-18)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 176.7 (C-1), 34.0 (C-2), 24.8 (C-3), 28.9 (C-4), 29.0 (C-5), 29.3 (C-6), 25.1 (C-7), 36.9 (C-8), 71.7 (C-9), 128.4 (C-10), 136.1 (C-11), 75.2 (C-12), 74.3 (C-13), 32.1 (C-14), 25.6 (C-15), 31.8 (C-16), 22.5 (C-17), 13.9 (C-18)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Choi et al., 2013)報道一致，故鑒定化合物15為pinellic acid。

化合物16無色油狀，分子式C21H36O5，ESI-MSm/z: 367.4 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：7.16 (1H, m, H-11), 6.20 (2H, m, H-12, H-13), 6.08 (1H, d,J= 15.6 Hz, H-10), 4.23 (1H, dd,J= 11.4, 4.2 Hz, H-1′a), 4.16 (1H, dd,J= 11.4, 6.0 Hz, H-1′b), 3.95 (1H, m, H-2′), 3.72 (1H, dd,J= 11.4, 3.6 Hz, H-3′a), 3.62 (1H, dd,J= 10.8, 6.0 Hz, H-3′b), 2.55 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-8), 2.38 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-2), 2.20 (2H, m, H-14), 1.64 (4H, m, H-3, H-7), 1.45 (2H, m, H-15), 1.27～1.34 (10H, m, H-4, H-5, H-6, H-15, H-16), 0.91 (3H, t,J= 7.2 Hz, 18-Me)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 174.2 (C-1), 34.1 (C-2), 24.8 (C-3), 28.8 (C-4), 28.9 (C-5), 29.0 (C-6), 24.2 (C-7), 40.4 (C-8),201.3 (C-9), 127.8 (C-10), 143.2 (C-11), 128.8 (C-12), 146.0 (C-13), 33.1(C-14), 28.4 (C-15), 31.4 (C-16), 22.5 (C-17), 14.0 (C-18), 65.2 (C-1′), 70.3 (C-2′), 63.4 (C-3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Kawagishi et al., 2002)報道一致，故鑒定化合物16為9-oxo-10E,12E-octadecadienoic acid-(2S)-2,3-dihydroxypropyl ester。

化合物17無色塊狀晶體, 熔點140～142 ℃，分子式C29H50O，ESI-MSm/z: 437.3 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 5.35 (1H, m, H-6), 3.53 (1H, m, H-3), 2.31 (1H, dd,J= 12.0, 3.0 Hz, H-7a), 2.27 (1H, dd,J= 12.0, 3.0 Hz, H-7b), 1.01 (3H, s, Me-18), 1.02 (3H, s, Me-19), 0.91 (3H, s, Me-21), 0.88 (3H, d,J= 7.2 Hz, Me-27), 0.82 (3H, t,J= 3.6 Hz, Me-29), 0.70 (3H, d,J= 7.2 Hz, Me-26)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 36.1 (C-1), 29.0 (C-2), 71.9 (C-3), 45.7 (C-4), 140.8 (C-5), 121.5 (C-6), 31.4 (C-7), 31.6 (C-8), 50.2 (C-9), 36.2 (C-10), 26.3 (C-11), 39.7 (C-12), 42.2 (C-13), 56.7 (C-14), 24.2 (C-15), 28.2 (C-16), 56.2 (C-17), 11.8 (C-18), 19.3 (C-19), 19.1 (C-20), 31.8 (C-21), 34.0 (C-22), 23.0 (C-23), 37.2 (C-24), 18.7 (C-25), 12.0 (C-26), 21.2 (C-27), 19.7 (C-28), 12.2 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(劉健等，2018)報道基本一致，故鑒定化合物17為β-谷甾醇。

化合物18白色粉末，分子式C30H48O3，ESI-MSm/z: 479.1 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 4.76 (1H, br s, H-29b), 4.63 (1H, br s, H-29a), 3.21 (1H, dd,J= 4.8, 11.4 Hz, H-3), 0.99 (3H, s, Me-27), 0.98 (3H, s, Me-23), 0.96 (3H, s, Me-26), 0.85 (3H, s, Me-25), 0.78 (3H, s, Me-24)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 38.7 (C-1), 27.4 (C-2), 79.0 (C-3), 38.9 (C-4), 55.4 (C-5), 18.3 (C-6), 34.3 (C-7), 40.7 (C-8), 50.5 (C-9), 37.2 (C-10), 20.9 (C-11), 25.5 (C-12), 38.4 (C-13), 42.5 (C-14), 30.6 (C-15), 32.2(C-16), 56.3 (C-17), 49.3 (C-18), 46.9 (C-19), 150.0 (C-20), 29.7 (C-21), 37.0 (C-22), 28.0 (C-23), 15.4 (C-24), 16.1 (C-25), 16.0 (C-26), 14.7 (C-27), 179.3 (C-28), 109.7 (C-29), 19.4 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Yili et al., 2009)報道一致，故鑒定化合物18為白樺脂酸。

化合物19白色粉末，分子式C30H48O2，ESI-MSm/z: 463.0 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 5.60 (1H, s, H-12), 3.25 (1H, dd,J= 10.8, 4.8 Hz, H-3), 2.81(1H, m， H-2a), 2.36 (1H, s, H-9), 2.35 (1H, m, H-2b), 2.16 (1H, m, H-18), 1.38 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.03 (3H, s), 0.92 (3H, s), 0.91 (3H, s), 0.88 (3H, s), 0.83 (3H, s)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 39.1 (C-1), 23.5 (C-2), 78.8 (C-3), 37.9 (C-4), 54.9 (C-5), 17.5 (C-6), 32.8 (C-7), 45.4 (C-8), 61.8 (C-9), 37.1 (C-10), 200.1 (C-11), 128.1 (C-12), 179.5 (C-13), 43.4 (C-14), 26.4 (C-15), 26.5 (C-16), 32.3 (C-17), 47.6 (C-18), 45.2 (C-19), 31.0 (C-20), 34.4 (C-21), 36.5 (C-22), 28.1 (C-23), 16.3 (C-24), 15.5 (C-25), 18.7 (C-26), 23.4 (C-27), 28.8 (C-28), 33.0 (C-29), 23.4 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Herath et al., 2001)報道一致，故鑒定化合物19為3β-hydroxyolean-12-en-11-one。

化合物20黃色油狀，分子式C16H12O5，ESI-MSm/z: 293.1 [M+Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 7.38 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-1), 6.74 (1H, s, H-7), 6.58 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz, H-2), 6.45 (1H, s, H-10), 6.44 (1H, d,J= 2.8 Hz, H-4), 5.94 (1H, d,J= 1.2 Hz, H-12a), 5.91 (1H, d,J= 1.2 Hz, H-12b), 5.49 (1H, d,J= 6.6 Hz, H-11a), 4.24 (1H, dd,J= 5.4, 11.4 Hz, H-6α), 3.66 (1H, dd,J= 10.8, 22.2 Hz, H-6β), 3.50 (1H, m, H-6a)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 132.1 (C-1), 109.8 (C-2), 157.2 (C-3), 104.8 (C-4), 156.6 (C-4a), 66.5 (C-6), 40.1 (C-6a), 117.9 (C-6b),103.7 (C-7), 154.2 (C-8), 148.1 (C-9), 141.7 (C-10), 160.7 (C-10a), 78.5 (C-11a), 112.5 (C-11b), 103.7 (C-12)。以上數(shù)據(jù)與文獻(Lin & Kuo, 1993)報道一致，故鑒定化合物20為高麗槐素。

化合物21黃色粉末，分子式C17H16O5，ESI-MSm/z: 299.2 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm)：8. 14 (1H, d,J= 9.6 Hz, H-4), 7.63 (1H, d,J= 2.4 Hz, H-2′), 7.01 (1H,J= 2.4 Hz, H-3′), 6. 29 (1H, d,J= 9.6 Hz, H-3), 5. 60 (1H, t,J= 7.8 Hz, H-2″), 4. 85(2H, d,J= 7. 2 Hz, H-1″), 4. 19 (3H, s, 5-OMe), 1. 78 (3H, s, 3″a-Me), 1.72 (3H, s, 3″b-Me)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δC(ppm): 160.6 (C-2), 112.7 (C-3), 139.6 (C-4), 144.3 (C-5, C-9), 60.8 (5-OMe),114.5 (C-6), 150.8 (C-7), 126.7 (C-8), 107.5 (C-10), 145.1 (C-2′), 105.1 (C-3′), 70.4 (C-1″), 119.8 (C-2″), 139.7 (C-3″), 25.8 (3″a-Me), 18.0 (3″b-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(鄧改改等，2015)一致，故鑒定化合物21為珊瑚菜素。

化合物22無色油狀，分子式C16H32O2，ESI-MSm/z: 255.5 [M-H]-。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δH(ppm): 2.30 (2H, t,J= 7.2 Hz, H-2), 1.63 (2H, m, H-3), 1.26-1.30 (24H, m, H-4-15), 0.86 (t,J= 6.6 Hz, Me-16)。13C-NMR (150 MHz, DMSO)δC(ppm): 178.3 (C-1), 34.0 (C-2), 31.8 (C-3), 29.8 (C-4), 29.7 (C-5), 29.7 (C-6), 29.5 (C-7), 29.5 (C-8), 29.5 (C-9), 29.4 (C-10), 29.4 (C-11), 29.3 (C-12), 29.2 (C-13), 25.0 (C-14), 22.4 (C-15), 14.0 (C-16)。以上數(shù)據(jù)與文獻(許莉等，2018)報道一致，故鑒定化合物22為棕櫚酸。

3 討論與結(jié)論

木藍屬植物的特征性成分主要為黃酮類和硝基丙?；惢衔铩１狙芯繌哪舅{屬植物血人參(茸毛木藍的干燥根)的石油醚部位獲得了22個單體化合物，主要的結(jié)構(gòu)為5個甾體化合物和7個長鏈脂肪酸類化合物，而長鏈脂肪酸主要為十八烷酸及其衍生物在其C-9～C-13位發(fā)生不同程度氧化所產(chǎn)生，這是首次從木藍屬植物中報道此類化合物的存在，且含量均相對較大，故可將此類化合物當(dāng)作木藍屬植物的特征性成分。此外，有文獻報道，不管是甾體類化合物，還是碳十八烷酸及其衍生物，通常具有較好的抗炎活性(張俊卿等，2021)，結(jié)合血人參在貴州民間的解熱鎮(zhèn)痛用途，初步推測可能與其中含有的此類化合物有必然的關(guān)系，下一步的研究中將進行相應(yīng)的活性驗證，希望在明確其特征成分的同時，闡明其具體的活性物質(zhì)基礎(chǔ)，為中藥民族藥走向現(xiàn)代化提供一定的科學(xué)依據(jù)。

本文通過對木藍屬植物茸毛木藍根的化學(xué)成分進行研究，特別是對前人研究較少的石油醚部分進行系統(tǒng)分離純化，進一步完善了該植物的化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性，為茸毛木藍的深入開發(fā)利用提供了一定的科學(xué)基礎(chǔ)。

致謝感謝貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室分析測試研究中心胡恩明老師對本論文中所有化合物質(zhì)譜的檢測，以及姜陽明老師對本論文中所有化合物核磁譜圖的測定。