程婷,時志強(qiáng)

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

能源與環(huán)境危機(jī)的推動以及國家政策的支持,使儲能行業(yè)快速發(fā)展。其中,鋰離子電池(LIBs)以其優(yōu)越的性能已經(jīng)成功地運(yùn)用于儲能電網(wǎng)、便攜器件和交通運(yùn)輸?shù)戎匾I(lǐng)域[1-2]。受供需關(guān)系和經(jīng)濟(jì)性影響,尋找替代LIBs的儲能體系不可或缺。與Li處于同一主族的Na,有著與Li相似的理化性質(zhì),被認(rèn)為是鋰的新興補(bǔ)充,SIBs的產(chǎn)業(yè)化道路和發(fā)展都可以承襲LIBs,有利于SIBs產(chǎn)業(yè)化快速導(dǎo)入[3-4]。近年來鈉離子電池負(fù)極的成本已經(jīng)由13%上升到16%,而碳基負(fù)極材料是最有望實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料[5]。

相比于已經(jīng)商業(yè)化的LIBs石墨負(fù)極的有序結(jié)構(gòu),具有無定形結(jié)構(gòu)的硬炭,以其足夠多的缺陷、大的層間距和豐富的納米孔隙備受SIBs的青睞。并且硬炭材料來源廣泛、價(jià)格相對低廉,具備一定的商業(yè)前景[6]。由各種前驅(qū)體和制備工藝得到的硬炭材料會存在一定的結(jié)構(gòu)性能差異[7],本文首先介紹了硬炭材料的來源與結(jié)構(gòu)特點(diǎn),之后歸納總結(jié)了硬炭材料缺陷、層間和納米孔隙這三個關(guān)鍵特征結(jié)構(gòu)的構(gòu)造以及儲鈉的研究進(jìn)展[8],最后對硬炭材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望,為獲取高性能的碳基負(fù)極材料提供了參考。

1 硬炭負(fù)極的結(jié)構(gòu)與制備

硬炭以sp3雜化形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及共價(jià)鍵C-O-C的形成使其在3 000 ℃的碳化溫度下也難以被石墨化,因此被稱為非石墨化碳[9],石墨域的平行碳層彎曲堆疊成兩到六層,形成高度扭曲結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體材料的差異以及制備工藝的調(diào)節(jié)會使硬炭負(fù)極的性能有明顯的變化,一般硬炭材料都由合成高分子材料的熱解和碳化生物質(zhì)材料獲得,下面將目前常用的三種硬炭負(fù)極來源進(jìn)行了分析。

1.1 瀝青基硬炭

瀝青是石油/煤炭工業(yè)的副產(chǎn)品,具有價(jià)格低廉、易獲得、高殘?zhí)悸?>50%)等優(yōu)點(diǎn)。直接碳化得到的瀝青一般都具有軟碳結(jié)構(gòu)特點(diǎn),導(dǎo)致儲鈉性能不理想,目前常通過預(yù)處理將其制成硬炭以提高其儲鈉性能。O、N等大量雜原子的引入可以中和前驅(qū)體中過量的H原子,抑制其過度石墨化[10]。

高溫碳化之前在空氣中進(jìn)行低溫氧化[11]可以使瀝青中會出現(xiàn)一系列穩(wěn)定的氧交聯(lián)基團(tuán),增加層間距,提供更多的離子結(jié)合位點(diǎn),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和產(chǎn)碳率得到提高。Wang等[12]使用稀HNO3溶劑對瀝青進(jìn)行預(yù)氧化,HNO3分解生成的氧原子與瀝青分子形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而抑制了瀝青石墨化,實(shí)現(xiàn)了從軟碳前驅(qū)體到硬碳的轉(zhuǎn)變。使用交聯(lián)劑促進(jìn)交聯(lián)過程通常也被看作是一種預(yù)氧化方法,可以將交聯(lián)劑分為有機(jī)交聯(lián)劑和無機(jī)交聯(lián)劑。有機(jī)交聯(lián)劑是醛類和醇類具有活性基團(tuán)和與瀝青結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。無機(jī)交聯(lián)劑通常由氧化性無機(jī)化合物組成,可以誘導(dǎo)分子聚合并去除氫原子,從而促進(jìn)交聯(lián)過程。

無論采用何種制備方法,其總體策略都是使基于瀝青制備的碳材料更接近于硬炭,以提高其Na+存儲容量。然而,瀝青組成的復(fù)雜性導(dǎo)致合成材料的再現(xiàn)性較差,灰分含量也是未來研究人員必須解決的問題。

1.2 高分子聚合物基硬炭

有機(jī)高分子聚合物基硬炭材料的結(jié)構(gòu)可以在制備高分子聚合物時進(jìn)行特殊化設(shè)計(jì),制備的SIBs負(fù)極材料比容量和首次庫倫效率相對都較高。聚丙烯腈[13]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[14]和酚醛樹脂[15]等是研究過程中常用的高分子聚合物基硬炭。其中,酚醛樹脂以其分子結(jié)構(gòu)簡單、合成工藝成熟的特點(diǎn),常被用于高性能SIBs負(fù)極材料的研究。

酚單體和醛單體通過縮聚反應(yīng)合成的酚醛樹脂制備的硬炭材料的殘?zhí)柯矢哌_(dá)50%,成熟的合成工藝以及適合大規(guī)模制備,是實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂基硬炭低成本生產(chǎn)的有利條件。通過調(diào)控制備條件可以獲得酚醛樹脂纖維、酚醛樹脂氣凝膠、酚醛樹脂納米球等形貌各異的酚醛樹脂基硬碳材料[15-16],實(shí)現(xiàn)了硬碳材料微觀和宏觀形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控,并獲得相應(yīng)的儲鈉性能。

Zhang等[17]通過簡單的預(yù)氧化策略處理酚醛樹脂前驅(qū)體,提高結(jié)構(gòu)交聯(lián)度再碳化,實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂基硬碳負(fù)極高首次庫倫效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,產(chǎn)品均一性好、純度也能有效控制,具有實(shí)際應(yīng)用前景。并且具有分子結(jié)構(gòu)明確的高分子聚合物基硬碳為硬碳負(fù)極的機(jī)理研究也提供了更多的有利素材。

1.3 生物質(zhì)基硬炭

生物質(zhì)材料本身就具有豐富的雜原子和天然多孔結(jié)構(gòu),能夠提供儲鈉位點(diǎn),縮短鈉離子傳輸通道,促進(jìn)電解質(zhì)的浸潤。椰子殼、核桃殼和橄欖殼等具有豐富纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)材料碳化后的殘?zhí)剂磕苓_(dá)到50%以上。高的木質(zhì)素含量有利于得到高的殘?zhí)剂?碳化得到的生物質(zhì)基硬炭材料低的比表面積和無機(jī)鹽雜質(zhì)有利于獲得更高的首次庫倫效率[18]。

Li等[19]將生物質(zhì)棉花作為前驅(qū)體,直接熱解,獲得了具有均勻微管形狀的硬炭材料。作為鈉離子電池負(fù)極,其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能受熱解溫度影響大,在1 300 ℃時獲得了315 mAh·g-1的可逆比容量,83%的首次庫侖效率高和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過氫氧化鈉浸漬的方法研究者獲得了一種分級多孔的稻殼硬炭[20],調(diào)控其孔結(jié)構(gòu)和層間距獲得了328.4 mAh·g-1可逆比容量。調(diào)控生物質(zhì)硬炭的結(jié)構(gòu)差異能有效提高SIBs的電化學(xué)性能,加工工藝在生物質(zhì)硬炭的開發(fā)中處于重要地位。

生物質(zhì)基前驅(qū)體熱解后獲得的硬炭負(fù)極性能適中,是目前商業(yè)化SIBs負(fù)極的主流路線。然而,在生物質(zhì)前驅(qū)體在碳化前后可能還需要進(jìn)行酸洗、堿洗、純化等工藝去除雜質(zhì)和雜原子的影響,一定程度上會存在廢水處理等工藝成本問題。并且生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)受生長條件影響大,結(jié)構(gòu)質(zhì)量不能保持一致性也是其大量生產(chǎn)所面臨的問題,亟待解決。

2 硬炭微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及儲鈉性能研究進(jìn)展

硬炭的微觀結(jié)構(gòu)與熱處理過程密切相關(guān),彎曲的石墨烯片晶是硬炭結(jié)構(gòu)的基本單元,在熱處理過程中,類石墨微晶生長,伸長,趨于有序排列,前體逐漸從三維非晶相演變成二維規(guī)則碳層,一定程度上會減小層間距。而高度扭曲的微晶會形成封閉納米孔隙,增加石墨烯片之間的排斥力,呈現(xiàn)更大的層間距。并且異構(gòu)化、脫氫和脫氧在高溫下同時發(fā)生,會導(dǎo)致有隨機(jī)取向的微觀結(jié)構(gòu)重排以及高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,這些過程中產(chǎn)生的微晶邊緣缺陷、層間和納米孔隙都是鈉離子儲存的有效位點(diǎn),與儲鈉性能密切相關(guān)。

2.1 缺陷

一般認(rèn)為斜坡容量主要與鈉離子在微晶邊緣缺陷位點(diǎn)的吸附有關(guān),具有快速反應(yīng)動力學(xué)。缺陷可以分為本征缺陷和外來缺陷。石墨微晶的本征缺陷主要由sp3雜化碳與其他結(jié)構(gòu)支鏈組成,包括空位、空穴和邊緣,邊緣上的碳原子具有不成對的π電子,可以有效地調(diào)整局部狀態(tài)電荷并加速電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。而外來缺陷主要是含氧官能團(tuán)的構(gòu)造,通常出現(xiàn)在空位和邊緣[8]。研究表明,通過調(diào)整石墨微晶的局部電子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和電荷再分配,從而引入缺陷,能夠有效地提高鈉的儲存能力。

控制退火溫度、物理化學(xué)刻蝕或者元素?fù)诫s都是構(gòu)造缺陷的有效方法?；瘜W(xué)氧化(刻蝕)可以產(chǎn)生具有高比表面積和良好孔結(jié)構(gòu)的缺陷碳。然而,其操作過程中對設(shè)備的要求過高,限制了其使用。N、S和P元素的摻雜會使石墨微晶表現(xiàn)出凸起的結(jié)構(gòu),增加微晶邊緣缺陷的暴露,提供更多的儲鈉位點(diǎn),提高硬炭負(fù)極的鈉離子存儲能力。還能調(diào)節(jié)碳的電負(fù)性促進(jìn)鈉離子的吸附,降低擴(kuò)散勢壘,使鈉離子具有更好的遷移率[21]。

缺陷的構(gòu)造是改變硬炭材料組成和結(jié)構(gòu)以提高電化學(xué)性能的有效策略,將單一類型的缺陷精確引入碳材料仍然具有挑戰(zhàn)性,對開發(fā)有效的精準(zhǔn)調(diào)控缺陷的策略對缺陷機(jī)制研究也具有推動作用。

2.2 層間

雜原子摻雜以及簡單的氧化策略能使硬炭材料獲得大的層間距從而促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散[22]。在適當(dāng)?shù)膶娱g距范圍內(nèi)(0.36～0.4 nm),層間距的增大能有效提高儲鈉容量。并且鈉離子在石墨域中短程有序區(qū)域的擴(kuò)散也與(002)晶面上的層間距(d002)密切相關(guān),當(dāng)層間距小于0.37 nm時,鈉離子嵌入層間所需要克服的能壘太高,儲鈉能力有限。

D.A.Stevens等[23]將葡萄糖在空氣中預(yù)氧化再在Ar氣氛中碳化得到硬炭材料,通過分析恒流充放電曲線,將斜坡區(qū)歸因于Na+插入石墨微晶,平臺區(qū)域?qū)?yīng)空位與邊緣缺陷對Na+的吸附得到的理論模型,揭示了低電壓平臺區(qū)域的插層機(jī)制。碳化溫度的升高能使石墨微晶發(fā)生重排趨于有序排列,微晶邊緣的缺陷減少,使得硬碳負(fù)極的斜坡容量下降而平臺容量有所增加,這使得對硬炭材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控又多了一項(xiàng)手段。隨著技術(shù)的進(jìn)步,目前研究者們通過中子散射技術(shù)和相關(guān)的對分布函數(shù)(PDF)來探測局部原子結(jié)構(gòu)[24],合成了較高曲率的硬碳結(jié)構(gòu),能夠有效地減小石墨微晶片層之間的吸引力,阻礙石墨微晶片層的平行堆疊[25],使層間距的精準(zhǔn)調(diào)控成為可能。

2.3 納米孔隙

低電壓平臺區(qū)與鈉離子/裸鈉在納米孔隙的填充密切相關(guān),大量證據(jù)表明硬炭負(fù)極的平臺區(qū)與石墨化微晶交錯形成的納米孔密切相關(guān),納米孔隙的構(gòu)造有助于提高全電池的能量密度[26]。根據(jù)電解液是否能夠進(jìn)入孔隙內(nèi)部,可以將納米孔分為開孔和閉孔。開孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電解液的有效浸潤,獲得快速鈉離子擴(kuò)散動力學(xué),但是會導(dǎo)致較低的首次庫倫效率。而閉孔結(jié)構(gòu)非常受歡迎,在鈉化的過程中,鈉離子去溶劑化,以裸鈉的形式儲存在納米孔隙中,獲得高的比容量,同時還可以避免電解液的過度分解,不會使首次庫倫效率降低[27]。

使用氫氧化鉀和碳酸鉀等造孔劑以及有機(jī)硅和氧化鎂等模板劑能夠成功地在碳材料中構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)。適度的造孔劑可以使硬炭負(fù)極獲得更好的性能,而過量的造孔劑會導(dǎo)致比表面積急速增加,孔隙由封閉變?yōu)殚_放,電化學(xué)性能也隨之下降,閉孔被視為開孔的前身。

還有一種閉孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方式為堵孔,利用甲烷化學(xué)氣相沉積來減小孔德入口直徑(<0.4 nm),使溶劑化的鈉離子不能進(jìn)入閉合孔隙,有效地降低電解質(zhì)與鈉簇之間的副反應(yīng),大的閉孔體積可提供超過400 mAh·g-1的可逆比容量。通過改變熱處理途徑也能在硬炭材料中形成閉孔結(jié)構(gòu),Wang等[28]使用KOH輔助化學(xué)活化過程,以引入廣泛的開放納米孔并蝕刻碳微晶以產(chǎn)生無序碳結(jié)構(gòu),再經(jīng)過高溫碳化實(shí)現(xiàn)預(yù)先形成的開放孔隙和無序碳結(jié)構(gòu)的重組,預(yù)先形成的開孔成為碳微晶遷移和生長的障礙,抑制碳微晶的有序排列,限制碳層的流動性而形成大量的封閉納米孔,獲得了308 mAh·g-1的可逆容量(主要由低壓平臺區(qū)貢獻(xiàn))。封閉納米孔的構(gòu)造為高性能鈉離子電池的設(shè)計(jì)提供了新方向。

3 結(jié)論

硬炭復(fù)雜多樣的微觀結(jié)構(gòu)的精確描述一直以來都存在爭議,憑借其低成本和豐富的原材料來源有望實(shí)現(xiàn)鈉離子電池負(fù)極材料的低成本產(chǎn)業(yè)化,但仍需加強(qiáng)其前驅(qū)體的綠色合成和潛在的回收利用。通過對硬炭材料微晶缺陷、層間和納米孔隙的精準(zhǔn)調(diào)控是制備高性能鈉離子電池負(fù)極的有效策略,尤其是納米孔隙結(jié)構(gòu)對碳負(fù)極材料的平臺容量和可逆性都有重要影響。隨著對硬炭結(jié)構(gòu)更好的控制,其可能會廣泛應(yīng)用于其他儲能體系,而不僅限于 SIBs,具有良好的前景。