王正杰,時(shí)志強(qiáng)

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

近年來,化石能源的迅速枯竭和全球氣候的變化刺激了人們對(duì)可再生能源的探索,開發(fā)新型清潔能源以及高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、高功率密度、快速充放電優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電容器已經(jīng)成為近年來備受關(guān)注的新興儲(chǔ)能技術(shù),并被廣泛地應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、混合動(dòng)力汽車、智能電網(wǎng)等需要短時(shí)間高功率輸出的領(lǐng)域[1-3]。超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容器,贗電容器以及混合型超級(jí)電容器,目前,商業(yè)上超級(jí)電容器通常都是由對(duì)稱的活性炭(AC)電極組成,因其成本低廉,并且能夠提供超長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及超過10 kW/kg的功率密度[4]。然而,使用活性炭的商業(yè)超級(jí)電容器由于質(zhì)量擴(kuò)散緩慢和電荷積累有限,在有機(jī)電解質(zhì)中的能量密度有限,這嚴(yán)重限制了其在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用[5-6]。相比于活性炭,已在吸附、催化、儲(chǔ)氣等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的中間相炭微球(MCMB)具有高導(dǎo)電性、流動(dòng)性、球形度、低成本、有序的碳層堆積結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì),具有相對(duì)較高的比電容以及較為良好的倍率性能,在超級(jí)電容器中具有良好的應(yīng)用前景[7]。

1 MCMB的制備方法

中間相炭微球(MCMB)是多環(huán)芳烴中熱液相熱解反應(yīng)的產(chǎn)物,具有優(yōu)良的球形性、均勻的尺寸、高密度和有序的類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)[8]。在過去的幾十年里,研究人員一直致力于制備尺寸分布均勻、產(chǎn)率高的MCMB。目前通常以煤焦油瀝青為前驅(qū)體合成MCMB。制備的MCMB的性能和產(chǎn)率取決于原料的種類,以及熱處理溫度、熱處理時(shí)間、添加劑、催化劑等各種因素[9]。

1.1 電弧放電法

電弧放電工藝本來是一種合成碳納米管的低成本方法。在這個(gè)過程中,通過電弧放電使得碳電極在高溫下升華,然后在反應(yīng)后沉積在陰極或反應(yīng)器中。在這個(gè)過程中,根據(jù)碳源的不同,會(huì)有各種不同的碳材料生成,部分產(chǎn)物經(jīng)過冷卻重組可得到MCMB[10]。根據(jù)反應(yīng)溫度以及壓力的不同,所得產(chǎn)物的尺寸大小也不同。電弧放電法制備的炭微球表面光滑,結(jié)構(gòu)緊湊,且分布均勻(10～20 μm),但是產(chǎn)率較低,溫度控制困難,因此很少應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。

1.2 熱縮聚法

熱縮聚法是目前工業(yè)上生產(chǎn)MCMB的常用方法。通過將瀝青原料在一定溫度、壓力下熱縮聚得到中間相瀝青,然后經(jīng)過離心分離、預(yù)氧化、碳化過程得到MCMB。該方法工藝簡(jiǎn)單,適合大量生產(chǎn),但是產(chǎn)物的形狀和大小不均勻,容易團(tuán)聚,產(chǎn)率較低,純度不夠高,且需要消耗大量溶劑,不夠環(huán)保[11]。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(CVD)方法是一種在一定溫度壓力條件下,將揮發(fā)性的含碳原料轉(zhuǎn)化為固態(tài)的非揮發(fā)性的碳產(chǎn)物的過程。當(dāng)該過程需要使用催化劑時(shí),該過程被稱為催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)方法。CVD過程通常包括三個(gè)步驟:產(chǎn)生揮發(fā)性的物質(zhì);將揮發(fā)性的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至化合物沉積區(qū);在固體基板表面發(fā)生反應(yīng)并獲得固態(tài)產(chǎn)物。CVD方法是目前制備炭微球的常用方法之一,操作簡(jiǎn)單,成本較低,其產(chǎn)物石墨化程度高,純度也較高[12]。Cheng等人[13]以鐵顆粒為催化劑,通過CVD方法,讓碳納米管(CNTs)在MCMB表面生長(zhǎng),得到了MCMB/CNTs復(fù)合材料。該材料的介孔結(jié)構(gòu)得到了改善,在1.5 mol/L的Na2SO4電解液中,在1A/g的電流密度下,比電容為319F/g。同時(shí),在5 000次循環(huán)后的容量保持率為88.4%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 水熱法

水熱法是指在封閉的反應(yīng)釜中,在高溫及高壓的條件下,以水或其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。水熱法因其技術(shù)安全、操作簡(jiǎn)便、無毒、分散性好、產(chǎn)物純度高,是一種很有前途的制備技術(shù),被應(yīng)用于各種功能碳材料的合成[14]。Mi等人[15]報(bào)道,可以用葡萄糖水溶液作為原始材料,在500 ℃的不銹鋼高壓釜中反應(yīng)12 h來制備炭微球。得到的炭微球形狀規(guī)則而完美,產(chǎn)率高,球徑分布狹窄,大約在1～2 μm左右。

1.5 其他制備方法

制備MCMB的方法還有適合實(shí)驗(yàn)室使用的乳化法,能夠得到無雜質(zhì),表面光滑,高產(chǎn)率,窄尺寸分布的MCMB,但是其工藝較為復(fù)雜,要求較高[16]。懸浮法通過將中間相瀝青溶于表面活性劑和溶劑組成的懸浮液中,能夠得到表面光滑的MCMB,同時(shí)避免了球體間的聚集[17]。Dong等人[18]提出了一種創(chuàng)新而高效的MCMB的制備方法,將瀝青加熱后進(jìn)行熔融紡絲,熔融瀝青滴落至溶劑中,得到1～2 μm的小球,然后經(jīng)過碳化和KOH活化得到具有較高的比表面積(1 391 m2/g)的活化MCMB。其在超級(jí)電容器中具有良好的電化學(xué)性能,在6 mol/L的KOH電解液中比電容能達(dá)到193.5 F/g。其他制備MCMB的方法還有激光燒蝕法,超臨界流體萃取分餾法等。

2 MCMB的改性方法

2.1 氫氧化鉀活化法

傳統(tǒng)的MCMB通常具有很低的比表面積和孔隙體積,這限制了電解質(zhì)離子在碳電極中的擴(kuò)散和傳輸,導(dǎo)致容量較低[19]。因此,人們通過對(duì)MCMB進(jìn)行改性來提升其各方面的性能。KOH活化是一種常用的改性方法,材料的非晶相與KOH發(fā)生反應(yīng),形成了通往石墨層間的離子擴(kuò)散路徑,改善了超級(jí)電容器的電容性能。Shen等人[20]利用氫氧化鉀對(duì)中碳微珠(MCMBs)進(jìn)行化學(xué)活化,制備了高中孔含量的活化中間相炭微球(AMCMBs)。AMCMBs具有良好的孔隙結(jié)構(gòu),總孔隙體積的最大值為2.45 cm3/g,比表面積能夠達(dá)到3 182 m2/g。Kamila等人[21]以KOH活化的MCMB作為電極,與不同的電解液組成超級(jí)電容器。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn),在6 mol/L的KOH電解液中具有最大的質(zhì)量比電容347 F/g,并且在20 A/g的高電流密度下也能保持一個(gè)較為良好的性能。Huang等人[22]的工作表明,KOH活化可產(chǎn)生高微孔隙率,增加表面含氧官能團(tuán)。KOH活化的MCMB由于其高比表面積、豐富的微孔和適當(dāng)?shù)木w結(jié)構(gòu)從而具有良好的電容行為。Bai等人[23]通過葡萄糖水熱路線制備了高活性的炭微球(ACMB),發(fā)現(xiàn)在6 mol/L的KOH電解質(zhì)中其質(zhì)量比電容為291.9 F/g,并能穩(wěn)定循環(huán)5 000次。

2.2 雜元素?fù)诫s改性法

雜元素的摻雜能夠改變MCMB的碳層結(jié)構(gòu),增加其有序性以及電導(dǎo)率,從而有效提升MCMB的電化學(xué)性能。同時(shí),不同雜原子的共摻雜/多摻雜可能會(huì)產(chǎn)生由自旋/電荷再分配引起的協(xié)同貢獻(xiàn),從而提高電極整體的性能。此外,部分雜原子的摻入可能會(huì)增加電極的贗電容性能。但是,過量的摻雜可能會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌,從而降低超級(jí)電容器的性能。Zhang等人[24]在含氟和氮的混合氣體氣氛下,在100～110 ℃溫度下得到了不同氟含量的MCMB氟化物。結(jié)果表明,MCMB氟化物的球徑在1～3 μm左右,材料的層間距顯著增加到0.656～0.722 nm。擴(kuò)大的層間距拓寬了電解質(zhì)離子的運(yùn)輸通道,對(duì)比電容的提升具有一定的積極作用。

Tsai等人[25]通過改進(jìn)的Hummers法將MCMB制成骨狀的氧化石墨烯片層(O-EMCMB),然后再與去離子水、硫化鈉一起在180 ℃下進(jìn)行8 h的水熱處理,在-50 ℃的真空條件下冷凍干燥約24 h,得到硫摻雜的還原的氧化石墨烯(S-EMCMB)。S-EMCMB具有更多褶皺的片層和親水的表面。在6 mol/L的KOH溶液中,S-EMCMB電極能夠獲得更多的贗電容容量,其比電容能夠達(dá)到314 F/g,具有高的倍率性能,循環(huán)穩(wěn)定性以及庫侖效率。

2.3 復(fù)合材料

以MCMB為載體,與其他碳材料或聚合物結(jié)合制備成復(fù)合材料,提高了活性位點(diǎn)的電化學(xué)利用,同時(shí)成為提高電子轉(zhuǎn)移和機(jī)械穩(wěn)定性的有效導(dǎo)電途徑,從而提升了比電容、倍率和循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。Xia等人[26]通過活化以及球磨方法制備了石墨烯/活化中間相炭微球復(fù)合材料。由于石墨烯具有較強(qiáng)的抗聚集性和良好的導(dǎo)電性,組裝的雙電極對(duì)稱超級(jí)電容器在6 mol/L的KOH電解液中,具有優(yōu)異的倍率性能,在0.1 A/g的電流密度下的比電容為191 F/g。Wu等人[27]采用原位化學(xué)氧化聚合法制備了聚苯胺/活化中間相炭微球(PANI/ACMB)復(fù)合材料,其中PANI在ACMB的表面均勻分布。采用PANI/ACMB復(fù)合材料作為電極活性材料的紐扣型超級(jí)電容器具有較高的比電容和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性,在1 mol/L H2SO4電解液中的最大比電容為433.75 F/g。

除了與聚合物以及其他種類的碳材料進(jìn)行復(fù)合,MCMB與金屬氧化物的復(fù)合則能夠進(jìn)一步提升電極材料的導(dǎo)電性,從而讓超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)高電容以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。Wang等人[28]制備了一種新型的用于超級(jí)電容器的活化中間相炭微球(aMCMB)/Mn3O4復(fù)合材料,其在1 mol/L 的LiPF6(EC+DMC)電解液中具有理想的電容性能。在330 mA/g的電流密度下,能夠獲得178 F/g的最大比電容。Zhang等人[29]通過兩步水熱法制備了一種新型的具有核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2S4/MCMB復(fù)合材料。當(dāng)其作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí),由于MCMB和NiCo2S4的協(xié)同效應(yīng),該復(fù)合材料的最大比電容為936 F/g,在5 A/g下進(jìn)行3 000次循環(huán)后的電容保持率為94%。Yuan等人[30]將NiO負(fù)載在水熱處理后的中間相炭微球(h-MCMB)上,通過乙醇-水體系共沉淀過程熱分解,形成NiO/h-MCMB復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,提高了電化學(xué)反應(yīng)速率和電導(dǎo)率,顯著促進(jìn)了NiO的分散和利用,提高了復(fù)合電極的電化學(xué)穩(wěn)定性和功率性能,在1 mol/L的KOH電解液中的最大比電容為637 F/g。

2.4 其他改性方法

其他方法諸如球磨,等離子體處理,包覆涂層,在熱處理過程中添加催化劑、添加劑、進(jìn)行預(yù)氧化以及制備電極的時(shí)候使用不同的粘結(jié)劑等,對(duì)MCMB的性能提升均有較大的幫助。Yi等人[31]通過在含有濃縮硫酸、硝酸和高錳酸鉀的溶液中氧化MCMB,然后在800 ℃下進(jìn)行熱膨脹處理,成功地制備了膨脹的MCMB,然后以KOH中和的聚氨酯-聚丙烯酸作為粘結(jié)劑制備了電極,并組裝了對(duì)稱的4 V超級(jí)電容器。在1 mol/L的TEABF4/PC電解質(zhì)中,分別經(jīng)過正極和負(fù)極電化學(xué)活化步驟后,其比電容能夠達(dá)到121 F/g和131 F/g。Wen等人[32]將氧化鎢(WO3)涂覆在具有高比表面積的MCMB上,通過復(fù)合溶液過濾和熱處理制備了電極,以其組裝的超級(jí)電容器在1 mol/L的LiClO4電解液中,具有194.8 F/g的比電容,以及97.8%的高庫倫效率。同時(shí)該超級(jí)電容器的能量密度和功率密度分別為243.5 Wh/kg和69.0 kW/kg。Li等人[33]通過簡(jiǎn)單的化學(xué)共沉淀方法,將二氧化錳納米結(jié)構(gòu)涂覆在活化的中間相炭微球(a-MCMB)上,以其作為超級(jí)電容器的電極材料,在有機(jī)電解液中工作電壓能夠達(dá)到3.0 V,同時(shí)比電容能夠達(dá)到183 F/g,能量密度為106 Wh/kg。

3 總結(jié)與展望

電極材料的研究對(duì)超級(jí)電容器的發(fā)展具有重要的作用。MCMB作為一種工業(yè)上廣泛使用的碳材料,在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間,其類石墨的層狀結(jié)構(gòu),為電解質(zhì)離子的嵌入/脫出提供了有利的運(yùn)輸通道。MCMB在首次充放電過程中的離子插層行為是其具有高容量的原因,但是這會(huì)導(dǎo)致電極明顯的體積膨脹,特別是在高電壓的情況下,長(zhǎng)時(shí)間的充放電可能會(huì)使電極的結(jié)構(gòu)崩塌,從而導(dǎo)致較高的接觸電阻以及較低的循環(huán)壽命。

在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中,傳統(tǒng)的MCMB的制備方法很難在成本和工藝條件之間取得平衡。因此,在MCMB的制備過程中仍存在著成本高、產(chǎn)率低、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染等問題。此外,傳統(tǒng)的MCMB也難以滿足新時(shí)代人們對(duì)超級(jí)電容器更高的能量密度及循環(huán)壽命的需求。經(jīng)過改性的MCMB為超級(jí)電容器提供了更高的比電容,循環(huán)壽命以及倍率性能,但是由于MCMB在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究較少,這些方法在技術(shù)上的可實(shí)現(xiàn)性、工業(yè)化以及成本效益方面均需要進(jìn)一步的研究和發(fā)展。因此,對(duì)于MCMB的制備以及改性的方法需要在微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)兩方面進(jìn)行考慮和驗(yàn)證,這對(duì)擴(kuò)大MCMB在超級(jí)電容器中的應(yīng)用以及工業(yè)化、商業(yè)化的實(shí)現(xiàn)具有重要的推進(jìn)作用。