劉盛萍，孫訓(xùn)武，笪春年

（合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601）

隨著紡織、皮革及印染等領(lǐng)域的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量亞甲基藍、甲基橙等染料廢水，對水環(huán)境造成了極大破壞[1]。此類廢水具有排放量大、組分復(fù)雜、色度高、可生化性差和毒性大等特點，是最難處理的工業(yè)廢水之一。染料廢水處理常用的方法有物化法、吸附法和生物法等[2-3]。其中，吸附法具有易于操作和適用濃度范圍廣等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于廢水處理[4]。生物炭作為一種廉價、高效、含碳豐富的吸附劑，具有孔隙結(jié)構(gòu)顯著、比表面積大和官能團豐富等特點，故應(yīng)用廣泛。高豆豆等[5]研究城鎮(zhèn)有機垃圾的熱解生物炭吸附水中亞甲基藍，結(jié)果表明吸附量高達35.7 mg·g-1。BORDOLOI 等[6]通過高溫熱解石榴皮制備了生物炭，其亞甲基藍的飽和吸附量為1.62 mg·g-1。王向輝等[7]發(fā)現(xiàn)KOH改性的椰殼生物炭在低濃度和中性條件下的甲基橙去除率可達95.31%。目前，利用氯化鋅改性制備蔗渣生物炭并吸附廢水中甲基橙的研究鮮有報道?；诖耍疚囊愿收嵩鼮樵?、氯化鋅為活化劑來制備蔗渣生物炭，并利用掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜對改性生物炭進行表征，研究了生物炭投加量、吸附時間和pH值等對廢水甲基橙吸附的影響，建立了等溫吸附模型和吸附動力學(xué)方程，為甘蔗渣資源化利用提供了參考。

1 材料與方法

材料及試劑甘蔗渣從學(xué)校水果店甘蔗榨汁處收集，HCl、NaOH、ZnCl2和甲基橙等均為分析純。

生物炭制備用自來水浸泡清洗甘蔗渣以去除表面臟物，再用去離子水清洗3～4 次并粉碎烘干。取適量甘蔗渣粉末浸泡于ZnCl2溶液中，攪拌6 h 后烘干。將粉末置于真空管式爐中，保持載氣流速為50 mL/min，以10°C/min速度升溫至600°C，保溫45 min以制備生物炭。將所制備的樣品用研磨棒輕輕壓碎，分別用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH進行酸洗和堿洗，最后用去離子水清洗至中性并烘干，研磨后過40目篩，于干燥器中保存?zhèn)溆肹8]。

生物炭表征利用掃描電子顯微鏡（Regulus 8220，日立）分析生物炭形貌，利用傅里葉紅外光譜（IRAffinity-1，島津）分析生物炭官能團變化。

甲基橙吸附實驗生物炭投加量影響，于50 mg/L甲基橙溶液（100 mL）體系中分別投入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g生物炭，在25°C，120 r/min的水浴振蕩器中振蕩60 min，然后過濾并在463 nm波長下測定濾液吸光度值，設(shè)置3 次平行；pH 影響，取50 mg/L 甲基橙溶液100 mL，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH制備2、4、6、7、9、11的系列pH梯度，分別加入0.080 g生物炭，其它步驟同上；吸附時間影響，取pH 7，50 mg/L 甲基橙溶液100 毫升，加入0.080 g 生物炭。在25°C 的水浴振蕩器中分別振蕩20、40、60、90、120、150 min，其它步驟同上。吸附動力學(xué)試驗，結(jié)合吸附時間組別的樣品吸附結(jié)果，分別利用準一級和準二級動力學(xué)方程對結(jié)果數(shù)據(jù)進行擬合[9-10]。準一級動力學(xué)方程：

準二級動力學(xué)方程：

上式中，qe為平衡時生物炭的吸附量，mg·g-1；qt為t時生物炭的吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g（/mg·min）。等溫吸附試驗，稱量0.080 g生物炭，加入pH=7，100 mL初始濃度分別為20、30、50、70、100 mg/L的甲基橙溶液中，在25°C下振蕩60 min來進行等溫吸附實驗，并采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對數(shù)據(jù)進行擬合[11-12]。Langmuir等溫線模型表達式：

上式中，qe為平衡時生物炭的吸附量，mg·g-1；qm為生物炭的飽和吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時甲基橙濃度，mg·L-1；kL為Langmuir平衡常數(shù)。Freundlich等溫線模型表達式：

上式中，qe為平衡時生物炭的吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時甲基橙濃度，mg·L-1；kF為Freundlich平衡常數(shù)；n為吸附強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

掃描電鏡形貌分析從電鏡形貌可以看出（圖1），未改性生物炭主要為片狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，孔隙結(jié)構(gòu)少；由于ZnCl2具有開孔擴孔、加速炭化進程和抑制焦油產(chǎn)生等作用，故可保留更多碳素，從而導(dǎo)致改性生物炭呈現(xiàn)蜂窩狀，其孔隙結(jié)構(gòu)顯著，微孔數(shù)量增多，表面較粗糙，比表面積大大增加，這些發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)極大提高了生物炭的吸附能力，這也是改性生物炭吸附甲基橙比未改性更顯著的原因之一[13-14]。

圖1 甘蔗渣生物炭的電鏡形貌。（a）未改性生物炭；（b）改性生物炭

紅外光譜分析未改性的甘蔗渣生物炭紅外光譜在3 412 cm-1處存在比較寬的吸收峰，其是由醇類O-H鍵伸縮振動引起；1 566 cm-1處的吸收峰是芳環(huán)結(jié)構(gòu)上C=C鍵伸縮振動引起；1 421 cm-1處的吸收峰是C-H 鍵的伸縮振動引起；1 045 cm-1處的吸收峰是C-O-C鍵的疊加振動引起；873 cm-1處的吸收峰是醛類C-H彎曲振動引起（圖2）。

圖2 甘蔗渣生物炭的紅外光譜

經(jīng)過ZnCl2改性生物炭紅外光譜在1 421 cm-1和873 cm-1處的吸收峰消失，并在1 614 cm-1和601 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，其可能與Zn-O-C的特征吸收有關(guān)，意味著改性生物炭中C-H 和羧酸等基團與鋅原子成功結(jié)合。表明氯化鋅成功實現(xiàn)了甘蔗渣生物炭改性，其與甘蔗渣的纖維素進行反應(yīng)，并在纖維素分子間產(chǎn)生鏈斷，增加了生物炭表面官能團含量，提高了生物炭孔隙率，從而有助于提升生物炭吸附性能[14]。

2.2 生物炭的甲基橙吸附

生物炭投加量生物炭投加量是影響吸附反應(yīng)進程的重要因素之一。生物炭投加量較少，則吸附效果差，甲基橙殘留多；投加量過多，則會造成資源浪費，增加成本。生物炭投加量的3次平行實驗標準差在0.01～2.01間，且變異系數(shù)在0.02～0.07間，實驗重現(xiàn)性好。由圖3可知，改性生物炭吸附甲基橙的效果要明顯優(yōu)于未改性的，造成差異的原因與生物炭改性后所擁有的顯著孔隙結(jié)構(gòu)、新的官能團和比表面積增加等因素有關(guān)。改性生物炭投加量在0.010～0.060 g 時，其甲基橙去除率上升較快，隨著投加量增加，吸附活性位點也隨之增加，去除率不斷提高。在0.060～0.100 g 時甲基橙去除率增加趨勢減緩，而在0.080～0.100 g 時其吸附效果變化趨勢不明顯，造成該現(xiàn)象的原因可能是由于生物炭數(shù)量多，顆粒間發(fā)生碰撞的機率增大，其表面官能團反應(yīng)會受阻[8,15-16]。研究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭投加量在0.080 g時的甲基橙去除率為93.38%，而0.100 g時的去除率為95.36%，經(jīng)綜合考慮，本實驗最適生物炭投加量為0.080 g，去除效果好且用量相對較少。

圖3 生物炭投加量對甲基橙去除率的影響

pH由圖4可知，吸附體系pH在2～7時，甲基橙去除率隨pH 增大而升高，在pH=7 時達到最大值（93.38%），隨后隨pH增大而減小。pH影響的3次平行實驗標準差在0.21～1.54間，且變異系數(shù)在0.01～0.06間，實驗重現(xiàn)性較好。研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性環(huán)境對生物炭的吸附均存在抑制作用，生物炭除了吸附甲基橙外，也能與溶液中H+和OH-等離子發(fā)生反應(yīng)。其中，pH越低，H+濃度越大，其與甲基橙的競爭吸附越激烈，從而甲基橙去除率也就越低；pH越高，OH-濃度越高，其也會與甲基橙競爭，從而降低了甲基橙與生物炭表面的靜電吸附作用，以致于甲基橙去除率降低。除上述原因外，酸性和堿性環(huán)境可能在一定程度上破壞生物炭表面的官能團，從而影響去除效果[17]。此外，隨著pH變化，未改性生物炭對甲基橙去除效果的曲線變化趨勢與改性生物炭基本相似，也是在pH=7時達到最大值（12.24%）。研究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭的甲基橙吸附最適pH為7，最大去除率為93.38%。

圖4 pH對甲基橙去除率的影響

吸附時間。由圖5 可知，生物炭對甲基橙的去除效果主要分兩個階段。吸附時間的3 次平行實驗標準差在0.19～1.77 間，且變異系數(shù)在0.01～0.08 間，實驗重現(xiàn)性較好。在吸附20～60 min 時，甲基橙去除率增加較快，在該時間段內(nèi)水中甲基橙濃度較高，生物炭表面也存在大量的活性吸附位點，兩者充分接觸，吸附動力大，吸附速率快。在吸附60～150 min時，甲基橙去除率增加緩慢，改性生物炭在吸附60 min時去除率達到93.38%。隨著吸附時間的增加，生物炭表面的活性位點逐漸被甲基橙占據(jù)，可吸附的活性位點減少，吸附動力降低，吸附速率也隨之下降，直至平衡。在吸附150 min時，甲基橙去除率達到97.47%。綜合情況分析，改性生物炭最佳吸附時間為60 min。

圖5 吸附時間對甲基橙去除率的影響

吸附等溫線。吸附等溫線指一定溫度條件下吸附質(zhì)的平衡濃度與吸附劑吸附量之間的關(guān)系曲線，可用來描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用[18]。由圖6 和圖7 可知，Langmuir 方程的R2=0.978 6，F(xiàn)reundlich方程的R2=0.989 3，兩者R2都接近1。相較而言，F(xiàn)reundlich方程的R2值較大，方程線性相關(guān)性更好，故等溫吸附過程更符合Freundlich方程。一般來說，當1/n值在0.1～0.5間時，反應(yīng)更容易進行，本實驗1/n值為0.333 8，表明該吸附過程容易進行，意味著改性生物炭對甲基橙的吸附主要是建立在多相表面上的化學(xué)吸附[19]。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

圖6 Langmuir等溫吸附模型

圖7 Freundlich等溫吸附模型

吸附動力學(xué)研究。從圖8和圖9 可知，改性生物炭吸附甲基橙的準一級動力學(xué)方程R2=0.869 9，準二級動力學(xué)方程R2=0.998，相較而言，準二級動力學(xué)方程的R2更接近于1，即反應(yīng)過程更趨近于準二級動力學(xué)。準二級動力學(xué)模型的吸附作用主要受化學(xué)鍵因素影響，說明在本研究中生物炭吸附甲基橙過程與生物炭的活性點位有關(guān)，故吸附過程以化學(xué)吸附為主，這與吸附等溫線結(jié)果一致[17,20]。

表2 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖8 準一級動力學(xué)方程曲線

圖9 準二級動力學(xué)方程曲線

3 結(jié)論

改性后甘蔗渣生物炭呈蜂窩狀分布，孔隙結(jié)構(gòu)顯著，孔隙率提高，生物炭吸附性能增強，表明ZnCl2成功實現(xiàn)了甘蔗渣生物炭的改性制備。當生物炭投加量為0.080 g、pH=7、吸附時間60 min和初始濃度50 mg/L時，其對甲基橙的去除率達到93.38%。同時，等溫吸附模型符合Freundlich方程，吸附過程滿足準二級動力學(xué)方程，吸附方式以化學(xué)吸附為主。