廖 純，譚傳明，吳 簡，張曉東

（集美大學海洋裝備與機械工程學院 福建省能源清潔利用與開發(fā)重點實驗室福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心,福建 廈門 361021）

海鮮廢棄物是家庭和餐飲業(yè)餐廚垃圾的重要組成部分，包括魚骨、蟹殼、蝦殼、貝殼等，在沿海地區(qū)餐廚垃圾中海鮮廢棄物占比較高。同時隨著海產品加工業(yè)的快速發(fā)展，也產生了更為集中的海產廢棄物[1]。以魚類為例，魚被分割加工之后,剩余的廢棄物有魚頭、魚骨、魚鰭、魚皮、魚鱗等,一般占魚體總重的20%-40%，部分魚的廢棄物甚至達到總重的70%[1,2]。此外，全世界每年產生600 萬-800 萬噸廢棄的蟹、蝦和龍蝦殼[3]。這些海鮮廢棄物隨意丟棄、填埋或者焚燒處理，破壞生態(tài)環(huán)境的同時也造成了自然資源的巨大浪費[1,3,4]。

海鮮廢棄物含水量大，有機質含量高，易腐敗變質，因此，需要快速處理。熱解炭化是有機廢棄物分散式處理的有效方式，可以實現海鮮廢棄物的快速無害化、減量化處理并獲得有價值的炭化產物[5]。針對海鮮廢棄物蛋白質、脂肪、鈣磷等礦物質含量較高的特性[3,6]，已有部分學者開展了熱解制備生物炭材料的路線研究，將其應用于廢水污染物吸附、催化劑載體、土壤改良以及超級電容、電源電極材料等領域并取得了積極效果[7-9]。Norisham 等[10]選用魚類廢棄物、魚頭、魚骨為實驗原料通過固定床反應器熱解，研究不同熱解溫度對產物的影響并對熱解生物炭進行表征。Dou等[11]選用羅非魚魚鱗作為碳源，通過優(yōu)化熱解時間和熱解溫度制備多孔生物炭吸附劑。Lichun 等[12]發(fā)現，蟹殼熱解溫度低于600 ℃時制備的生物炭為方解石基CRB，熱解溫度超過700 ℃時制備的生物炭為石灰基CRB。目前，對海鮮廢棄物熱解炭化的研究大部分集中在特定原料熱解炭化產物的特性和應用，而關于海鮮廢棄物熱解過程本身規(guī)律及動力學特性的研究報道較少。

不同來源的海鮮廢棄物其組成成分不同，在熱解炭化條件下轉化路徑也不同，因此，會影響最終的產物分布和炭化產物品質，而且不同的熱解炭化處理條件對于過程進行和終端產物也會產生顯著影響。研究海鮮廢棄物組成成分、熱解反應條件與終端產物間的關聯關系，對于廢棄物熱解炭化工藝的開發(fā)具有重要支持價值。本研究選用魚骨、蟹殼、蝦殼三種典型海鮮廢棄物為原料，利用熱重分析研究并對比其熱解特性，分析升溫速率熱解條件對熱解過程的影響，通過有機物分解主反應段分析確定熱解動力學參數，對比不同反應機理模型的擬合效果并結合熱解特性參數的變化情況來進行動力學分析。研究結果為海鮮廢棄物熱解處理技術的開發(fā)提供了重要的過程特性和基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取三種典型的海鮮廢棄物魚骨、蟹殼、蝦殼均取自廈門市某海鮮市場。實驗前先對原料進行預處理，包括沸水水煮脫去多余肉質、用去離子水清洗、烘箱105 ℃經8 h 烘干、機械粉碎等，選用100 目篩分樣品為實驗原料備用。參考《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）對原料進行工業(yè)分析，采用元素分析儀（Vario Microcube，德國Elementar）對原料進行元素分析，由氧彈量熱儀測定原料高位熱值。對于原料主要組分的組成分析，按照GB 5009.5—2016 采用凱氏定氮法進行粗蛋白含量測定，按照GB 5009.6—2016 采用索氏抽提法進行粗脂肪測定，按照GB 1886.312—2020 采用酸水解法進行幾丁質測定，按照GB 1886.214—2016 采用乙二胺四醋酸二鈉配位滴定法進行碳酸鈣含量測定；主要由磷酸鹽等礦物質組成的其他組分根據差減法計算得到。樣品的工業(yè)分析、元素分析和化學組成分析分別見表1 和表2。

表1 海鮮廢棄物原料工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

表2 海鮮廢棄物原料化學組成分析Table 2 Chemical composition of samples

1.2 熱重分析及熱解特性參數確定

熱重分析采用瑞士METTLER 公司TGADSC1600L 熱重分析儀，每次試驗時取所要分析的樣品約50 mg，設置程序升溫速率分別為20、40、60 ℃/min，反應終溫900 ℃，使用高純氮氣為載氣，流量為50 mL/min。

圖1 典型的海鮮廢棄物熱失重曲線Figure 1 Typical TG and DTG process curves of seafood waste

熱解特征參數可以從特定方面對熱解過程進行評價[10]。ti越 小，揮發(fā)分越容易析出；tmax越低，越小，則揮發(fā)分的釋放峰出現越早。越大，揮發(fā)分釋放越強烈。熱解結束后 φ越高，表明原料含有越多的難熱分解物質。熱解特征指數D可反映組分熱解反應的難易程度，D值越大表明樣品的揮發(fā)特性越好，熱解反應越容易進行。

1.3 熱解動力學分析

熱解動力學分析參考國際熱分析和量熱學會動力學委員會推薦的動力學計算步驟和計算方法[14]。非等溫條件下固相熱解微分反應速率方程結合Arrhenius 方程可表示如下:

式中，α是反應物轉化為產物的程度；t為反應時間，min；T為反應溫度，K；f(α)是反應模型，其函數形式取決于反應類型或反應機理。

式中，m0、mi、me分別表示熱解初始質量、熱解失重實時質量、結束質量。K(T)為Arrhenius 方程速率常數，可表示為：

式中，A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數，8.314 × 10-3kJ/(mol·K)。

將式（4）帶入式（1）中得：

對于變溫熱解過程，采用升溫速率β（℃/min）來替代反應時間t：

對（7）先將兩邊參數移項，再分別積分得：

由于函數 g(α) 是 由f(α)經過積分預算而得到，所以其代表了反應過程的機理函數，不同的熱解過程反應機理將會產生不同的熱解過程失重行為。由于海鮮廢棄物熱解機理尚不明確，所以本研究從反應過程的相似性出發(fā)，選用了多種常見的反應機理模型用于海鮮廢棄物熱解結果的擬合，以確定更為合理的反應機理。所采用的反應機理模型見表3[15]。

表3 不同反應機理、模型及f（α）和g（α）Table 3 Different reaction mechanisms,models,f (α) and g(α)

表觀活化能Ea和指前因子A的計算采用Coats-Redfern 模型擬合法[15]，對式（8）處理得到：

2 結果與討論

2.1 熱解過程特性

圖2 為魚骨、蟹殼、蝦殼原料在不同升溫速率下的熱失重曲線和失重微分曲線。各種原料的熱失重曲線表現出相似性，熱解過程均可分為干燥脫水、揮發(fā)分析出及炭化、無機物分解三個階段，只是各種原料三個階段的顯著程度不同。干燥后的魚骨和蝦殼幾乎不存在脫水階段，無機物分解在三種原料的熱解失重中占有較大比例。

圖2 不同升溫速率下海鮮廢棄物的熱失重曲線Figure 2 Comparison of TG and DTG curves of seafood wastes under varied heating rates

魚骨的主要失重為210-630 ℃，蛋白質、脂肪等有機物組分分解，生成揮發(fā)分氣體、焦油[16]，失重率在21%左右。這一區(qū)間為主要熱解失重溫區(qū)，對應DTG 曲線上的強峰。630-900 ℃，大部分有機質已完全分解，剩余的無機礦物質（56.54%）中鈣磷等無機鹽發(fā)生分解揮發(fā)[6,17]，對應DTG 曲線上的拖尾峰部分并且曲線較平緩。

蟹殼和蝦殼的TG-DTG 曲線變化趨勢較為接近，均出現了較為明顯的兩個失重峰，且蟹殼的第二個失重峰更為顯著。溫度在215-670 ℃為揮發(fā)分析出階段，主要有機物如蛋白質、甲殼素、脂肪等發(fā)生分解轉化而失重[18]。溫度在670-900 ℃，有機物進一步炭化的同時，蝦殼和蟹殼中高含量的碳酸鈣等無機鹽在高溫下分解，釋放出氣體并進一步顯著失重[19,20]。蟹殼中50%以上的碳酸鈣含量造成特別明顯的第二次失重。

在670-840 ℃蟹殼和蝦殼比魚骨多出一個明顯的失重峰，這應該與原料中碳酸鈣的高溫分解有關。碳酸鈣（CaCO3）是蟹殼和蝦殼中的主要組成成分，溫度上升到650 ℃以上時CaCO3分解逐漸顯著，釋放出CO2并在815 ℃左右達到最大分解速率[21,22]。導致大比例的失重的同時在DTG 曲線上形成明顯的失重峰。雖然魚骨中金屬鹽等無機物含量超過50%，但是據研究表明，魚骨組織主要是由覆蓋有羥基磷灰石（Ca10(PO4)6OH2）的有機細胞外基質構成[6]，其中，大部分磷鹽和鈣鹽以羥基磷灰石結晶形式存在。據Glasner 等[23]利用P K-edge XANES 光譜以及Ca K-edge XANES 光譜檢查骨粉高溫熱解的研究表明，熱解溫度在1050 ℃以下時沒有改變羥基磷灰石的化學結構。Boutinguiza 等[24]利用XRD 分析煅燒后魚骨粉末中鈣的晶體結構，發(fā)現950 ℃下煅燒后的粉末中有很少的 β-Ca3(PO4)2生成外，羥基磷灰石仍然是主要成分。因此，魚骨在溫度670 ℃后質量繼續(xù)緩慢減少可能是剩余有機物的繼續(xù)分解和其他少量無機鹽的受熱分解所導致，故DTG 曲線上無明顯失重峰。

根據表2 可知，蝦殼中有機質含量大于魚骨和蟹殼，TG 曲線上在有機物分解階段的失重率達到52%，明顯大于魚骨和蟹殼。蟹殼中碳酸鈣的含量大于蝦殼，故溫度超過670 ℃后蟹殼的失重率明顯大于蝦殼，從DTG 曲線上可以看出，蟹殼的第二個失重峰明顯高于蝦殼，峰值點高度約為蝦殼的2-3 倍。

2.2 熱解特性參數分析

對三種原料的熱解主反應段進行特性參數分析結果見表4。一般化學分析可知，三種原料中有機物種類類似，熱解起始溫度點大致相同；而各有機物含量的不同導致熱解結束溫度差別較大[25]。三種原料熱解殘余率的不同與無機鹽含量有關，魚骨中近56%含量的無機鹽在900 ℃的熱解終溫下仍較少分解，而蟹殼和蝦殼中無機鹽以碳酸鈣為主，其熱解殘余率均在35%左右，且蟹殼的熱解殘余率仍存在下降趨勢，即其高含量的碳酸鈣仍未分解完畢。

表4 熱解特性參數Table 4 Pyrolysis characteristic parameters

從綜合熱解特征指數D分析[13]，蝦殼具有最大的D值，表明其良好的熱解特性，其最高的有機質含量使其熱解過程較為容易進行，而魚骨中最高的無機鹽含量使其熱分解失重難度較大。同時，升溫速率的提高也獲得了更高的D值，熱解過程將以更快的速率和更短時間完成。

2.3 熱解動力學參數分析

根據分段法的思想并結合熱解曲線的特點，由于三種海鮮廢棄物熱解過程主要發(fā)生在第二階段，因此，僅對有機物分解階段進行動力學計算分析[26]。公式(11)與表3 中的10 種不同反應機理函數分別構成了10 種反應動力學模型，將這些模型分別對魚骨、蟹殼、蝦殼熱解過程的低溫熱解區(qū)間和高溫熱解區(qū)間進行逐一擬合計算。

同時，綜合考慮擬合系數R2

R2分布區(qū)間(0,1)，其中，R2越小說明擬合結果越差，R2越大說明擬合結果越好[27]。

利用多種機理模型對三種海鮮廢棄物的熱解失重行為進行擬合分析。考慮減少傳熱滯后效應的影響[28]，研究三種海鮮廢棄物在20 ℃/min 升溫速率下的熱解動力學。數據代入不同機理模型求出的熱解動力學參數見表5。不同反應機理函數計算得到的數據擬合曲線見圖3。

圖3 20 ℃/min 升溫速率下熱解動力學擬合曲線Figure 3 Pyrolysis kinetics fit curves under 20 ℃/min heating rate condition

表5 20 ℃/ min 升溫速率條件下各種機理模型擬合情況及動力學參數Table 5 Fitting precision and pyrolysis kinetic parameters with various mechanistic model under 20 ℃/min heating rate

結合表5 和圖3 可見，20 ℃/min 的升溫速率下，對于魚骨熱解F1 模型可獲得較好擬合效果，對蟹殼、蝦殼則F1.5 模型擬合效果最好，擬合系數R2幾乎等于0.99 的模型可以被認為是合適的機理模型[15]。因此可以認為，魚骨的主要熱解過程符合一級化學反應機理，而蝦殼和蟹殼在有機物分解階段可由一段1.5 級化學反應過程描述。

比較三種原料的組成成分可以推斷，幾丁質含量的高低可能是造成化學反應級數不同的主要原因。幾丁質的主要熱解溫度段為254-380 ℃[29]，而蛋白質和脂肪的熱解溫度分別為240-560 ℃和280-480 ℃[5]。蝦殼和蟹殼中蛋白質、脂肪熱解的同時，幾丁質也發(fā)生分解并先于兩者熱解完畢。因此，不同于其他的木質纖維素或者多糖類生物質，海鮮廢棄物中較高含量的幾丁質可能導致其熱解反應機制發(fā)生變化，影響反應級數并造成熱解動力學模型產生差異[30]。

從原料的組成成分來看，魚骨中灰分占比達到54%，側面反映出其有機質含量較低，表觀活化能Ea僅有24.55 kJ/mol，顯著低于蟹殼的51.71 kJ/mol和蝦殼的68.08 kJ/mol。蝦殼中的有機質含量高達72%，大量的有機質在熱分解和炭化過程中需要更高的能級才能完成，因此，蝦殼熱解的活化能更高。

2.4 升溫速率對熱解過程的影響

分別利用F1 和F1.5 動力學模型對三種海鮮廢棄物原料在不同升溫速率下的熱解過程動力學參數進行分析和對比，所得結果見表6，而對應的實際熱失重情況對比見圖4。

表6 不同升溫速率條件下海鮮廢棄物的熱解動力學參數Table 6 Pyrolysis kinetic parameters of seafood wastes under varied heating rates condition

表觀活化能Ea和指數因子A均隨著升溫速率的提高而增大，倆者之間呈現正相關性的同時又表現出動力學補償效應[31]。升溫速率的提高導致生物質原料顆粒內部溫度場發(fā)生變化[28]。由于熱滯后效應，原料顆粒內部溫度梯度增大，因此，表現為同樣表觀溫度下熱失重反應難度的增大，即表觀活化能Ea的提高。

對各升溫速率條件下表觀活化能的變化情況進行分析，可見隨著升溫速率的提高，表觀活化能的增量 ΔEa逐漸變小。升溫速率的增長導致物料顆粒內部溫度梯度的增大，但由于物料顆粒尺寸的有限性，升溫速率變化對于溫度梯度的影響也是有限的。高升溫速率下物料顆粒內部更傾向于維持穩(wěn)定的溫度梯度，即表現為表觀活化能Ea傾向于穩(wěn)定，增長幅度減緩。

從技術應用的角度，提高升溫速率有利于加快熱解反應過程，但是熱解反應難度增大，需要更高的反應溫度用于啟動和完成熱解過程。從三種原料的活化能數據可見，升溫速率超過40 ℃/min以后，升溫速率的繼續(xù)增加所造成的活化能增幅較小，提高升溫速率所導致的三種海鮮廢棄物原料的熱解難度不會持續(xù)顯著增長，而提高反應速率將獲得反應時間的縮短。因此，需要從過程經濟性角度對反應時間和反應難度進行平衡以獲得更為有利的熱解條件。

從圖4 的對比也可以看出，實際熱失重過程和熱性參數也隨著升溫速率的提高而表現出類似趨勢。升溫速率的提高縮短了反應時間，原料的失重速率變大，DTG 曲線峰值點降低，DTG 主峰溫度區(qū)間增大。溫度點及波峰向高溫方向偏移，表現為起始溫度、結束溫度、半峰溫度均有所升高。由于樣本在加熱過程中會受到顆粒內部與外部傳熱過程的影響,造成了樣本顆粒溫度分布不均勻，表現出局部的非熱平衡狀態(tài)[28]。當升溫速率越快時,這種不平衡狀態(tài)越明顯。殘余率發(fā)生先增大后減小的變化也能證明這一點。

圖4 海鮮廢棄物熱解特性曲線Figure 4 Pyrolysis characteristic curve of seafood wastes under varied heating rates

海鮮廢棄物組分較多，成分復雜，其熱解是多步反應的過程。由表6 可知，各不同升溫速率下的表觀活化能存在著較大差距，這與顆粒內溫度場分布的變化有關。同時不同的升溫速率會對熱解反應過程產生一定影響，可能導致完全不同的熱解反應機制[14]。因此，為了屏蔽動力學分析中熱解過程機制的選擇對于動力學參數的影響，采用等轉化率數據擬合的Friedman 法對熱失重過程數據進行處理，以獲得不依賴于具體熱解過程機制的動力學參數[32]。

圖5 等轉化率Friedman 方法獲得的數據擬合曲線Figure 5 Data fitting curve with Friedman method under iso-conversion

3 結 論

本研究采用熱重分析手段，對魚骨、蟹殼、蝦殼三種典型海鮮廢棄物的熱解特性進行分析，研究不同升溫速率條件下熱解過程的特征參數，分析原料成分組成對于海鮮廢棄物熱解特性的影響。三種海鮮廢棄物熱解過程與其成分組成具有密切關聯，有機質含量和無機鹽含量是影響熱解過程的重要因素。蝦殼中有機質含量高達72%，有機物分解階段的失重率明顯大于魚骨和蟹殼；蝦殼和蟹殼中的碳酸鈣在670 ℃發(fā)生分解，DTG 曲線上比魚骨多出一個明顯失重峰；蟹殼中50%的碳酸鈣含量使得其第二個失重峰明顯高于蝦殼。

基于熱解特性參數對熱解過程進行動力學分析，結合表觀動力學參數并在對比多種機理模型的擬合效果基礎上，確定較為適宜的海鮮廢棄物熱解過程機理模型。動力學研究發(fā)現，魚骨主要熱解過程符合一級反應機理，而蝦殼和蟹殼在有機物分解階段可由一段1.5 級化學反應過程描述，分析認為，蝦殼和蟹殼中大量的幾丁質是造成反應機制差異的主要原因。

升溫速率提高導致三種海鮮廢棄物熱解特性參數的一致增長，原料的失重速率變大，DTG 主峰溫度區(qū)間增大，各溫度點及波峰段向高溫區(qū)域偏移。由于熱滯后效應的影響，熱解特征參數和動力學參數均有所增大，但表觀表觀活化能增量逐漸變小，可以推測采用不低于40 ℃/min 的升溫速率不會導致三種海鮮廢棄物熱解過程難度的增大并更具經濟性。