王昊陽，史海媚，路世偉，尤鳳娟，王力元*

(1.北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 海淀 100875；2.河北立業(yè)化學(xué)制品有限公司，河北 邯鄲 057550)

環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)膠具有成膜性好、價(jià)格低廉、耐濕法蝕刻性好等優(yōu)點(diǎn)，目前在低端的半導(dǎo)體加工中仍有較大的用量，主要用于分立器件和5 μm、2～3 μm 集成電路的制作[1-4]。然而，這類光刻膠需要使用二甲苯類有毒性的有機(jī)溶劑作溶劑和顯影液，不僅污染環(huán)境，還危害操作人員的健康。與有機(jī)溶劑顯影的光刻膠相比，稀堿水顯影的光刻膠具有低毒性、無腐蝕、降低廢液處理成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。因此，研制出可用稀堿水顯影的性能上可替代環(huán)化橡膠-雙疊氮體系的負(fù)性光刻膠，仍然具有重要的意義。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種成膜性好、在硅片上的附著力強(qiáng)且價(jià)廉易得的水溶性高分子化合物，由聚乙烯醇得到的膜層為無色透明、黏著力好的薄膜[7]，但聚乙烯醇在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，無法直接作為光刻膠材料[8]。而經(jīng)適當(dāng)改性后的聚乙烯醇既保持了聚乙烯醇的原有性質(zhì)，又可以提高聚乙烯醇在有機(jī)溶劑中的溶解性[9-10]。因此，可以將改性后的聚乙烯醇作為成膜樹脂應(yīng)用于光刻膠材料。

本研究針對環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)膠存在的問題和改性聚乙烯醇的優(yōu)點(diǎn)，將不飽和脂肪酸酐與聚乙烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到部分酯化產(chǎn)物，與雙疊氮化合物BAC-M（2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環(huán)己-1-酮）一起組成紫外負(fù)性光刻膠。其成像原理主要基于疊氮基光解之后產(chǎn)生的氮雙自由基與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發(fā)生插烯交聯(lián)反應(yīng)[1]，曝光區(qū)發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致其在稀堿水中溶解性大幅下降，因此不需后烘過程就可以實(shí)現(xiàn)稀堿水顯影成像。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原材料

AVATAR360 傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司，KBr 壓片；Bruker Advance 核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，600 MHz；STAR System 型差示掃描量熱儀，瑞士METTLER 公司；臺式勻膠機(jī)，北京創(chuàng)譽(yù)科技有限公司；BP-2B 型烘膠臺，北京創(chuàng)微納科技有限公司；SOPTOP MX6R 金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司。

聚乙烯醇（PVA-205）、四氫苯酐（THPA）、4-甲基環(huán)己酮、4-硝基苯甲醛、鹽酸（HCl）、二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、異丙醇、環(huán)戊酮、無水乙醇、丙酮、四甲基氫氧化銨五水化合物、氫氧化鈉（NaOH）等為市售分析純試劑。

1.2 光刻膠材料的制備

1.2.1 聚乙烯醇酯化物的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10.0 g 聚乙烯醇（PVA）、17.5 g 四氫苯酐（THPA,1.13×10-1mol）和80 g 二甲基亞砜（DMSO）加入裝有溫度計(jì)、球形冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中，于50 ℃下攪拌至固體完全溶解，再升溫至110 ℃，持續(xù)反應(yīng)8 h。通過紅外光譜監(jiān)測酯化反應(yīng)是否完全，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液滴加至500 mL 的乙酸乙酯（EA）中，析出淡黃色固體產(chǎn)物，將產(chǎn)物用乙酸乙酯反復(fù)洗滌數(shù)次，抽濾，于50 ℃下真空干燥4 h，得到聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物，收率約為85.6%。反應(yīng)原理見Scheme 1。通過改變四氫苯酐與聚乙烯醇單體的比例，依次得到酯化率分別為30%、40%、50%、60%的聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物。

Scheme 1 PVA-THPA 的制備

1.2.2 2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環(huán)己-1-酮（BAC-M）的制備

（1）將4-硝基苯甲醛（15.10 g，0.10 mol）、4-甲基環(huán)己酮（5.60 g，0.05 mol）、50 mL 10%的氫氧化鈉溶液和250 mL 乙醇加至配備有溫度計(jì)、球形冷凝管和磁力攪拌的100 mL 三口瓶中，攪拌混合均勻，反應(yīng)體系在20 ℃～25 ℃下攪拌2 h，用薄層色譜法（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至0 ℃～4 ℃，得到黃色固體產(chǎn)物，過濾，用冰水充分洗滌，真空干燥4 h，收率為86.5%。核磁氫譜（圖 1）（600 MHz,(CD3)2CO），δ:0.62(CH3,3.00H),1.46(CH,0.98H),2.36和2.56(CH2,3.83H),7.41 和.88(ArH,7.77H),7.3(methine H,1.54H)。

圖1 2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)4-甲基環(huán)己酮的核磁氫譜Fig.1 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-nitrophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone

（2）將Fe 粉（3.58 g，0.064 mol）、NH4Cl（0.16 g，0.044 mol）、500 mL 乙醇和40 mL 蒸餾水加至配備有溫度計(jì)、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的1000 mL三口瓶中，加熱回流30 min 后，加入第1 步反應(yīng)產(chǎn)物2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮（3.03 g，0.008 mol），加熱回流2 h，用TLC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全后趁熱過濾，冷卻后得到黃色固體，洗滌，真空干燥4 h，收率為77.8%。

（3）將第2 步反應(yīng)產(chǎn)物2,6-雙(4-氨基苯甲叉基)4-甲基環(huán)己-1-酮（1.59 g，0.005 mol）、36%的HCl 溶液（1.27 g，0.013 mol）和50 mL 蒸餾水加至配備有溫度計(jì)、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的100 mL 三口瓶中，開啟攪拌，冰水浴冷卻。將NaNO2（3.52 g，0.051 mol）溶于30 mL 蒸餾水并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。待體系溫度降至0 ℃～5 ℃，開始滴加亞硝酸鈉溶液，保持溫度不高于5 ℃。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約10 min，用淀粉-KI 試紙檢測反應(yīng)終點(diǎn)。過濾，得到重氮鹽溶液。再將NaN3（3.32 g，0.051 mol）溶于30 mL 蒸餾水并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，待溫度降至0 ℃～5 ℃，開始滴加疊氮化鈉溶液，控制反應(yīng)液溫度不高于5 ℃。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)液中析出棕色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，真空干燥4 h，得到棕紅色固體產(chǎn)物。用乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，最后得到棕黃色晶體，收率為52.4%。核磁氫譜（圖2）（600 MHz,(CD3)2CO），δ:1.10 (CH3,3.00H),1.88 (CH,0.98H),2.6～3.05(CH2,3.84H),7.18～7.59(ArH,7.52H),7.67(methine H,1.99H)。

圖2 2,6-雙（4-疊氮苯甲叉基）-4-甲基環(huán)己-1-酮的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-azidophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone

上述反應(yīng)過程如Scheme 2 所示。

Scheme 2 BAC-M 的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇酯化物的制備

酸酐與羥基的酯化反應(yīng)伴隨著酸酐基團(tuán)的消失以及酯基和羧基的形成，因此可用紅外光譜監(jiān)測酯化反應(yīng)是否完全。圖3 為聚乙烯醇與四氫苯酐在反應(yīng)尚未開始和反應(yīng)8 h 后的紅外吸收譜圖，可見在尚未開始反應(yīng)時(shí)，存在-OH 的伸縮振動峰（3400 cm-1）、甲基、亞甲基的伸縮振動峰（2975 cm-1、2947 cm-1）、酸酐的C=O 伸縮振動雙峰（1860 cm-1、1788 cm-1）；而反應(yīng)8 h 后，1860 cm-1和1788 cm-1吸收峰消失，同時(shí)出現(xiàn)了酯基中C=O 的伸縮振動峰（1720 cm-1），表明酯化反應(yīng)進(jìn)行，得到部分酯化的產(chǎn)物聚乙烯醇四氫苯酐酯化物（PVA-THPA）。此反應(yīng)受溫度影響較大，溫度低時(shí)反應(yīng)速度較慢。

圖3 PVA-THPA 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA-THPA

2.2 聚乙烯醇酯化物的性質(zhì)

2.2.1 溶解性

在室溫下，將溶劑逐漸加入到0.1 g 待測樣品中至恰好溶解，測定樣品在不同溶劑中的溶解性。根據(jù)所滴加的溶劑體積將聚合物的溶解性分為3 類：易溶（＜0.50 mL）、可溶（0.50～5.0 mL）和難溶（＞5.0 mL）。由表1 可知，制備的聚乙烯醇酯化物在醇類、酰胺類和二甲亞砜溶劑中的溶解性較好。選擇光刻膠所用溶劑。不僅需要考慮溶解性的問題，還需要考慮其沸點(diǎn)、成膜性和環(huán)境友好等問題。因此，制備的光刻膠使用的溶劑由其溶解性等因素決定。

表1 PVA 酯化物在不用溶劑中的溶解性Tab.1 Solubility a of esterified PVA in different solvents

2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

光刻膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）直接影響最終光刻膠圖形的成像質(zhì)量，尤其是化學(xué)增幅型光刻膠，因?yàn)楹蠛孢^程需要提高光刻膠材料的Tg。高Tg不僅防止光刻膠圖形塌陷，還可以有效減少后烘過程中的酸擴(kuò)散，提高光刻膠圖形的成像質(zhì)量。利用差示掃描量熱分析法（DSC）測定聚合物的Tg，由圖4 可知，PVA-THPA(約50%酯化)的Tg約為187 ℃，表明這類PVA 酯化物具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在光刻加工過程中能保持抗蝕劑膜層的剛性和強(qiáng)度。

圖4 PVA-THPA 的DSC 曲線Fig.4 DSC traces of polymer PVA-THPA

2.3 光刻成像性能評價(jià)

2.3.1 負(fù)性光刻膠成像反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)不飽和脂肪酸酐酯化后的聚乙烯醇含有豐富的碳碳雙鍵基團(tuán)，可以和雙疊氮化合物BAC-M 組成非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠，成像機(jī)理為雙疊氮化合物在光照下生成氮卡賓，再與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發(fā)生插烯反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于PVA 酯化物中存在大量羧基，使得未曝光區(qū)易溶于稀堿水，而曝光區(qū)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后在稀堿水中溶解性大幅降低，從而可通過稀堿水顯影將圖形保留下來。在這個(gè)體系中，聚乙烯醇酯化物作為成膜樹脂也參與了交聯(lián)反應(yīng)。

2.3.2 負(fù)性光刻膠成像表現(xiàn)

將聚乙烯醇酯化物、雙疊氮化合物BAC-M按一定比例溶解于環(huán)戊酮和少量其他助劑中，制成濃度為10%～15%的非化學(xué)增幅型紫外負(fù)性光刻膠，以2000 r/s 轉(zhuǎn)速旋涂在硅片上，在熱板上100 ℃烘干60 s，在汞燈光源的曝光機(jī)上曝光，進(jìn)行初步的成像性能測試。結(jié)果表明，該體系的負(fù)膠在硅片表面的成膜性好，光刻膠膜層的堿溶性與聚乙烯醇的酯化率相關(guān)。以50%酯化率的PVA四氫苯酐酯化物為例，未曝光區(qū)在2 wt% Na2CO3水溶液中易溶，無需后烘，曝光區(qū)耐堿性隨著曝光量的增大而增強(qiáng)，當(dāng)曝光量為300 mJ/cm2時(shí)，在2 wt% Na2CO3中可實(shí)現(xiàn)顯影成像，初步實(shí)驗(yàn)表明其分辨率可以達(dá)到3～5 μm（圖5）。

圖5 分辨率為3～5 μm 的光刻膠成像圖形Fig.5 microscopic pattern of photoresist with resolution of 3～5 μm

2.4 耐濕法蝕刻性能評價(jià)

上述負(fù)性光刻膠在硅片上經(jīng)過涂膠、前烘、曝光、顯影，將得到的光刻膠圖形放置于王水（濃鹽酸與濃硝酸的體積比為3:1）中，進(jìn)行耐濕法蝕刻性能評價(jià)。光刻膠在王水中浸泡30 min 后，其膜層厚度無明顯減薄；在顯微鏡下觀察光刻膠圖形質(zhì)量，與未浸泡之前相比，圖形沒有發(fā)生明顯變化。表明這種負(fù)膠在硅片表面附著力很強(qiáng)，具有很好的耐濕法蝕刻性能。

3 結(jié)論

針對環(huán)化橡膠-雙疊氮體系負(fù)膠需要二甲苯類有機(jī)溶劑顯影的缺點(diǎn)，制備了一種低成本且環(huán)保的稀堿水顯影的i-線負(fù)性光刻膠，并對其光刻成像性能進(jìn)行了評價(jià)。

以不飽和脂肪酸酐和聚乙烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物與雙疊氮化合物BAC-M 組成的i-線負(fù)性光刻膠，不需后烘過程就可以實(shí)現(xiàn)顯影成像。該體系的成膜性好，在硅片表面的附著力很強(qiáng)，感度也較高，并且可以在非常稀的堿水中顯影。初步曝光成像實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)曝光量為300 mJ/cm2時(shí)，在2% NaCO3中即可顯影得到分辨率3～5 μm的成像圖形，具有良好的應(yīng)用前景。