王昊陽,史海媚,路世偉,尤鳳娟,王力元*
(1.北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,北京 海淀 100875;2.河北立業(yè)化學(xué)制品有限公司,河北 邯鄲 057550)
環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)膠具有成膜性好、價格低廉、耐濕法蝕刻性好等優(yōu)點(diǎn),目前在低端的半導(dǎo)體加工中仍有較大的用量,主要用于分立器件和5 μm、2~3 μm 集成電路的制作[1-4]。然而,這類光刻膠需要使用二甲苯類有毒性的有機(jī)溶劑作溶劑和顯影液,不僅污染環(huán)境,還危害操作人員的健康。與有機(jī)溶劑顯影的光刻膠相比,稀堿水顯影的光刻膠具有低毒性、無腐蝕、降低廢液處理成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。因此,研制出可用稀堿水顯影的性能上可替代環(huán)化橡膠-雙疊氮體系的負(fù)性光刻膠,仍然具有重要的意義。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種成膜性好、在硅片上的附著力強(qiáng)且價廉易得的水溶性高分子化合物,由聚乙烯醇得到的膜層為無色透明、黏著力好的薄膜[7],但聚乙烯醇在有機(jī)溶劑中的溶解性較差,無法直接作為光刻膠材料[8]。而經(jīng)適當(dāng)改性后的聚乙烯醇既保持了聚乙烯醇的原有性質(zhì),又可以提高聚乙烯醇在有機(jī)溶劑中的溶解性[9-10]。因此,可以將改性后的聚乙烯醇作為成膜樹脂應(yīng)用于光刻膠材料。
本研究針對環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)膠存在的問題和改性聚乙烯醇的優(yōu)點(diǎn),將不飽和脂肪酸酐與聚乙烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng),得到部分酯化產(chǎn)物,與雙疊氮化合物BAC-M(2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環(huán)己-1-酮)一起組成紫外負(fù)性光刻膠。其成像原理主要基于疊氮基光解之后產(chǎn)生的氮雙自由基與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發(fā)生插烯交聯(lián)反應(yīng)[1],曝光區(qū)發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致其在稀堿水中溶解性大幅下降,因此不需后烘過程就可以實(shí)現(xiàn)稀堿水顯影成像。
AVATAR360 傅立葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet 公司,KBr 壓片;Bruker Advance 核磁共振波譜儀,德國Bruker 公司,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),600 MHz;STAR System 型差示掃描量熱儀,瑞士METTLER 公司;臺式勻膠機(jī),北京創(chuàng)譽(yù)科技有限公司;BP-2B 型烘膠臺,北京創(chuàng)微納科技有限公司;SOPTOP MX6R 金相顯微鏡,寧波舜宇儀器有限公司。
聚乙烯醇(PVA-205)、四氫苯酐(THPA)、4-甲基環(huán)己酮、4-硝基苯甲醛、鹽酸(HCl)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、異丙醇、環(huán)戊酮、無水乙醇、丙酮、四甲基氫氧化銨五水化合物、氫氧化鈉(NaOH)等為市售分析純試劑。
1.2.1 聚乙烯醇酯化物的制備
在氮?dú)獗Wo(hù)下,將10.0 g 聚乙烯醇(PVA)、17.5 g 四氫苯酐(THPA,1.13×10-1mol)和80 g 二甲基亞砜(DMSO)加入裝有溫度計、球形冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中,于50 ℃下攪拌至固體完全溶解,再升溫至110 ℃,持續(xù)反應(yīng)8 h。通過紅外光譜監(jiān)測酯化反應(yīng)是否完全,反應(yīng)完成后將反應(yīng)液滴加至500 mL 的乙酸乙酯(EA)中,析出淡黃色固體產(chǎn)物,將產(chǎn)物用乙酸乙酯反復(fù)洗滌數(shù)次,抽濾,于50 ℃下真空干燥4 h,得到聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物,收率約為85.6%。反應(yīng)原理見Scheme 1。通過改變四氫苯酐與聚乙烯醇單體的比例,依次得到酯化率分別為30%、40%、50%、60%的聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物。
Scheme 1 PVA-THPA 的制備
1.2.2 2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環(huán)己-1-酮(BAC-M)的制備
(1)將4-硝基苯甲醛(15.10 g,0.10 mol)、4-甲基環(huán)己酮(5.60 g,0.05 mol)、50 mL 10%的氫氧化鈉溶液和250 mL 乙醇加至配備有溫度計、球形冷凝管和磁力攪拌的100 mL 三口瓶中,攪拌混合均勻,反應(yīng)體系在20 ℃~25 ℃下攪拌2 h,用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至0 ℃~4 ℃,得到黃色固體產(chǎn)物,過濾,用冰水充分洗滌,真空干燥4 h,收率為86.5%。核磁氫譜(圖 1)(600 MHz,(CD3)2CO),δ:0.62(CH3,3.00H),1.46(CH,0.98H),2.36和2.56(CH2,3.83H),7.41 和.88(ArH,7.77H),7.3(methine H,1.54H)。
圖1 2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)4-甲基環(huán)己酮的核磁氫譜Fig.1 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-nitrophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone
(2)將Fe 粉(3.58 g,0.064 mol)、NH4Cl(0.16 g,0.044 mol)、500 mL 乙醇和40 mL 蒸餾水加至配備有溫度計、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的1000 mL三口瓶中,加熱回流30 min 后,加入第1 步反應(yīng)產(chǎn)物2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮(3.03 g,0.008 mol),加熱回流2 h,用TLC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)完全后趁熱過濾,冷卻后得到黃色固體,洗滌,真空干燥4 h,收率為77.8%。
(3)將第2 步反應(yīng)產(chǎn)物2,6-雙(4-氨基苯甲叉基)4-甲基環(huán)己-1-酮(1.59 g,0.005 mol)、36%的HCl 溶液(1.27 g,0.013 mol)和50 mL 蒸餾水加至配備有溫度計、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的100 mL 三口瓶中,開啟攪拌,冰水浴冷卻。將NaNO2(3.52 g,0.051 mol)溶于30 mL 蒸餾水并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。待體系溫度降至0 ℃~5 ℃,開始滴加亞硝酸鈉溶液,保持溫度不高于5 ℃。滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)約10 min,用淀粉-KI 試紙檢測反應(yīng)終點(diǎn)。過濾,得到重氮鹽溶液。再將NaN3(3.32 g,0.051 mol)溶于30 mL 蒸餾水并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中,待溫度降至0 ℃~5 ℃,開始滴加疊氮化鈉溶液,控制反應(yīng)液溫度不高于5 ℃。滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)液中析出棕色固體產(chǎn)物,過濾,洗滌,真空干燥4 h,得到棕紅色固體產(chǎn)物。用乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶,干燥,最后得到棕黃色晶體,收率為52.4%。核磁氫譜(圖2)(600 MHz,(CD3)2CO),δ:1.10 (CH3,3.00H),1.88 (CH,0.98H),2.6~3.05(CH2,3.84H),7.18~7.59(ArH,7.52H),7.67(methine H,1.99H)。
圖2 2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環(huán)己-1-酮的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-azidophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone
上述反應(yīng)過程如Scheme 2 所示。
Scheme 2 BAC-M 的制備
酸酐與羥基的酯化反應(yīng)伴隨著酸酐基團(tuán)的消失以及酯基和羧基的形成,因此可用紅外光譜監(jiān)測酯化反應(yīng)是否完全。圖3 為聚乙烯醇與四氫苯酐在反應(yīng)尚未開始和反應(yīng)8 h 后的紅外吸收譜圖,可見在尚未開始反應(yīng)時,存在-OH 的伸縮振動峰(3400 cm-1)、甲基、亞甲基的伸縮振動峰(2975 cm-1、2947 cm-1)、酸酐的C=O 伸縮振動雙峰(1860 cm-1、1788 cm-1);而反應(yīng)8 h 后,1860 cm-1和1788 cm-1吸收峰消失,同時出現(xiàn)了酯基中C=O 的伸縮振動峰(1720 cm-1),表明酯化反應(yīng)進(jìn)行,得到部分酯化的產(chǎn)物聚乙烯醇四氫苯酐酯化物(PVA-THPA)。此反應(yīng)受溫度影響較大,溫度低時反應(yīng)速度較慢。
圖3 PVA-THPA 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA-THPA
2.2.1 溶解性
在室溫下,將溶劑逐漸加入到0.1 g 待測樣品中至恰好溶解,測定樣品在不同溶劑中的溶解性。根據(jù)所滴加的溶劑體積將聚合物的溶解性分為3 類:易溶(<0.50 mL)、可溶(0.50~5.0 mL)和難溶(>5.0 mL)。由表1 可知,制備的聚乙烯醇酯化物在醇類、酰胺類和二甲亞砜溶劑中的溶解性較好。選擇光刻膠所用溶劑。不僅需要考慮溶解性的問題,還需要考慮其沸點(diǎn)、成膜性和環(huán)境友好等問題。因此,制備的光刻膠使用的溶劑由其溶解性等因素決定。
表1 PVA 酯化物在不用溶劑中的溶解性Tab.1 Solubility a of esterified PVA in different solvents
2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
光刻膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)直接影響最終光刻膠圖形的成像質(zhì)量,尤其是化學(xué)增幅型光刻膠,因?yàn)楹蠛孢^程需要提高光刻膠材料的Tg。高Tg不僅防止光刻膠圖形塌陷,還可以有效減少后烘過程中的酸擴(kuò)散,提高光刻膠圖形的成像質(zhì)量。利用差示掃描量熱分析法(DSC)測定聚合物的Tg,由圖4 可知,PVA-THPA(約50%酯化)的Tg約為187 ℃,表明這類PVA 酯化物具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在光刻加工過程中能保持抗蝕劑膜層的剛性和強(qiáng)度。
圖4 PVA-THPA 的DSC 曲線Fig.4 DSC traces of polymer PVA-THPA
2.3.1 負(fù)性光刻膠成像反應(yīng)機(jī)理
經(jīng)不飽和脂肪酸酐酯化后的聚乙烯醇含有豐富的碳碳雙鍵基團(tuán),可以和雙疊氮化合物BAC-M 組成非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠,成像機(jī)理為雙疊氮化合物在光照下生成氮卡賓,再與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發(fā)生插烯反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于PVA 酯化物中存在大量羧基,使得未曝光區(qū)易溶于稀堿水,而曝光區(qū)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后在稀堿水中溶解性大幅降低,從而可通過稀堿水顯影將圖形保留下來。在這個體系中,聚乙烯醇酯化物作為成膜樹脂也參與了交聯(lián)反應(yīng)。
2.3.2 負(fù)性光刻膠成像表現(xiàn)
將聚乙烯醇酯化物、雙疊氮化合物BAC-M按一定比例溶解于環(huán)戊酮和少量其他助劑中,制成濃度為10%~15%的非化學(xué)增幅型紫外負(fù)性光刻膠,以2000 r/s 轉(zhuǎn)速旋涂在硅片上,在熱板上100 ℃烘干60 s,在汞燈光源的曝光機(jī)上曝光,進(jìn)行初步的成像性能測試。結(jié)果表明,該體系的負(fù)膠在硅片表面的成膜性好,光刻膠膜層的堿溶性與聚乙烯醇的酯化率相關(guān)。以50%酯化率的PVA四氫苯酐酯化物為例,未曝光區(qū)在2 wt% Na2CO3水溶液中易溶,無需后烘,曝光區(qū)耐堿性隨著曝光量的增大而增強(qiáng),當(dāng)曝光量為300 mJ/cm2時,在2 wt% Na2CO3中可實(shí)現(xiàn)顯影成像,初步實(shí)驗(yàn)表明其分辨率可以達(dá)到3~5 μm(圖5)。
圖5 分辨率為3~5 μm 的光刻膠成像圖形Fig.5 microscopic pattern of photoresist with resolution of 3~5 μm
上述負(fù)性光刻膠在硅片上經(jīng)過涂膠、前烘、曝光、顯影,將得到的光刻膠圖形放置于王水(濃鹽酸與濃硝酸的體積比為3:1)中,進(jìn)行耐濕法蝕刻性能評價。光刻膠在王水中浸泡30 min 后,其膜層厚度無明顯減??;在顯微鏡下觀察光刻膠圖形質(zhì)量,與未浸泡之前相比,圖形沒有發(fā)生明顯變化。表明這種負(fù)膠在硅片表面附著力很強(qiáng),具有很好的耐濕法蝕刻性能。
針對環(huán)化橡膠-雙疊氮體系負(fù)膠需要二甲苯類有機(jī)溶劑顯影的缺點(diǎn),制備了一種低成本且環(huán)保的稀堿水顯影的i-線負(fù)性光刻膠,并對其光刻成像性能進(jìn)行了評價。
以不飽和脂肪酸酐和聚乙烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng),產(chǎn)物與雙疊氮化合物BAC-M 組成的i-線負(fù)性光刻膠,不需后烘過程就可以實(shí)現(xiàn)顯影成像。該體系的成膜性好,在硅片表面的附著力很強(qiáng),感度也較高,并且可以在非常稀的堿水中顯影。初步曝光成像實(shí)驗(yàn)顯示,當(dāng)曝光量為300 mJ/cm2時,在2% NaCO3中即可顯影得到分辨率3~5 μm的成像圖形,具有良好的應(yīng)用前景。