陳先進，陳諾，楊先武，王玉珠

（湖北中藍宏源新能源材料有限公司，湖北 黃岡 438600）

鋰離子電池是一種具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點的綠色環(huán)保二次電池，被廣泛應用于許多領域[1]。六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前鋰離子電池最常使用的電解質(zhì)鋰鹽[2]，是電解液的重要組成部分之一[3-5]，約占電解液原材料成本的60%[3]，具有較好的穩(wěn)定性能、抗氧化性和金屬鈍化能力[4-5]。碳酸二甲酯（DMC）不溶物是衡量六氟磷酸鋰質(zhì)量的重要指標之一，不溶物含量的高低直接影響到六氟磷酸鋰的純度和流動性，影響下游電解液的色度及裝置中濾芯的更換頻次。

六氟磷酸鋰（LiPF6）遇水反應生成氟化氫、氟化鋰等[6-7]。盡管國家已頒布六氟磷酸鋰產(chǎn)品的分析方法[8]，但此方法未對測試環(huán)境及溶解時間等方面做出明確規(guī)定，因此DMC 不溶物的檢測結(jié)果受到諸多因素的干擾，而且檢測分析時間長，給實際工作帶來不便，在實際生產(chǎn)過程中，用于大批量樣品檢測時，問題更加突出。針對此問題，本研究在傳統(tǒng)檢測方法的基礎上進行優(yōu)化并驗證，通過在手套箱中進行樣品配制控制環(huán)境水分，隔絕外在水分帶來的影響，同時縮短濾膜干燥時間，使原樣品的分析時間由3 h 縮短至2 h，并能準確衡量DMC 不溶物的水平。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

真空手套箱（super 1220，米開羅那科技有限公司），膜過濾裝置，PTFE 微孔濾膜（津騰實驗設備有限公司），超聲波清洗機（奧析科學儀器有限公司），水分儀（KF831，瑞士萬通），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），電子天平（FB124，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）

六氟磷酸鋰（純度＞99.95 wt%，湖北中藍宏源新能源材料有限公司）；六氟磷酸鋰（純度＞99.99 wt%）；DMC（純度＞99.999 wt%，浙江中藍新能源材料有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

所測樣品A 來源于生產(chǎn)得到的六氟磷酸鋰產(chǎn)品，工藝為靜態(tài)結(jié)晶工藝。

所測樣品B 來源于外購樣品，工藝為動態(tài)結(jié)晶工藝。

所測樣品檢驗前需存放在干燥、惰性氣體環(huán)境（惰性氣體水分≤0.0010 wt%），檢驗前樣品禁止與外界環(huán)境接觸。

1.2.2 樣品溶液的配制

在手套箱內(nèi)，采用減量法在具有磁石的潔凈PP 瓶（于105 ℃±2 ℃下干燥至質(zhì)量恒定）中稱取150 g DMC 試劑，向瓶內(nèi)加入（10.00 ±0.01）g 六氟磷酸鋰樣品，封蓋振蕩，待測。

1.2.3 樣品分析

將試樣溶液從手套箱中取出，置于磁力攪拌器中攪拌，然后放置在溫度設置為30 ℃的超聲波清洗機中進行超聲溶解至溶解完全，使用0.45 μm PTFE 微孔濾膜放置在膜過濾裝置上，過濾。將濾膜和DMC 不溶物放置在電子恒溫鼓風干燥箱中干燥后，冷卻至室溫稱取試樣質(zhì)量，計算DMC 不溶物值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMC 試劑微量水分控制的選擇

因六氟磷酸鋰對水分極其敏感，在檢測分析中會與DMC 試劑中微量水分進行反應，導致分析結(jié)果偏高；在實際分析過程中，無法完全去除DMC 試劑中微量水分。為探究DMC 試劑水分含量對不溶物結(jié)果的影響，本實驗通過控制DMC試劑的水分進行驗證，GB/T 19282—2014《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》中要求DMC 試劑水分應控制在0.0010 wt%，這一條件過于嚴苛，很多企業(yè)條件未能達到此標準，因此對DMC 微量水分對試樣分析結(jié)果的影響進行驗證，與國標方法進行分析比對。實驗過程中除試樣溶劑水分不同外，其他保持一致。選取同一生產(chǎn)線中不同生產(chǎn)批次的產(chǎn)品，及不同生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品進行實驗，每個樣品平行測定6 次，取均值，含量見圖1。

圖1 DMC 試劑微量水分控制

由圖1 可知，DMC 不溶物含量與DMC 試劑水分含量呈正相關(guān)關(guān)系。試劑中微量水分在0.0040 wt%之內(nèi)，不溶物的含量微幅上漲，且當試劑水分含量高于0.0100 wt%時，DMC 不溶物含量急劇上漲，表明DMC 試劑中微量水分對不溶物檢測結(jié)果有較大影響?？刂艱MC 試劑水分含量分別為0.0010 wt%、0.0020 wt%、0.0030 wt%、0.0040 wt%，結(jié)果表明，DMC 水分控制在0.0030 wt%內(nèi)，相對偏差均在5%之內(nèi)，穩(wěn)定性較好，方法穩(wěn)定性可被接受。故進行六氟磷酸鋰分析時，各企業(yè)應根據(jù)自身條件選擇合適DMC 試劑水分含量，本實驗室DMC 試劑微量水分控制在0.0020 wt%。

2.2 檢測條件的優(yōu)化

DMC 試劑親水性能較好，環(huán)境濕度會直接影響DMC 試劑的水分含量[9]，在環(huán)境相對濕度為36%，對DMC 試劑水分和時間的影響試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 環(huán)境濕度對DMC 不溶物測試結(jié)果的影響

采用GB/T 19282—2014《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》中DMC 不溶物的測試方法進行對比分析，過程中除樣品配制環(huán)境不同外，其他保持一致。每個樣品平行測定6 次，取均值，結(jié)果見表1。

表1 與國標方法的環(huán)境條件進行對比

在真空手套箱內(nèi)控制環(huán)境水分含量分別為0.0001 wt%、0.0010 wt%、0.0020 wt%的條件下進行樣品配制，由表1 數(shù)據(jù)得出真空手套箱內(nèi)DMC不溶物測試值均低于室內(nèi)環(huán)境（環(huán)境濕度為36%(RH)）DMC 不溶物測試值，且室內(nèi)環(huán)境（環(huán)境濕度為36%（RH））中DMC 不溶物測試值的相對偏差均大于15%，測試穩(wěn)定性相對較差，在手套箱環(huán)境下測試，測試值的相對偏差均小于5%，結(jié)果穩(wěn)定性較好。此外，進行環(huán)境濕度對DMC 試劑水分含量影響的測試試驗，結(jié)果表明：環(huán)境濕度與DMC 試劑水分含量呈正相關(guān)關(guān)系，且在真空手套箱內(nèi)3 個不同環(huán)境水分含量測試，在0.0001 wt%與0.0010 wt%測得結(jié)果較0.0020 wt%更低，也再次證明環(huán)境濕度含量對檢測結(jié)果影響較大，DMC微量水分對DMC 不溶物測試結(jié)果有較大的影響。故為了保證結(jié)果真實可靠，需在手套箱中進行樣品配制，且真空手套箱中水分含量小于0.0020 wt%更佳。

2.3 溶解方式和溶解時間的選擇

對不同的溶解方式進行考察。用手搖振動、磁力攪拌器攪拌、超聲波的溶解方式均可使試樣溶解。記錄完全溶解的時間，按照不同的溶解方式對同一生產(chǎn)線的不同批次產(chǎn)品及不同生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品同時進行分析，平行測定6 次，測試值以均值計，結(jié)果見表2。

表2 溶解方式和溶解時間

表2 結(jié)果表明，手搖30 min 后靜置10 min、磁力攪拌15 min、磁力攪拌10 min 后超聲波清洗3 min、超聲波清洗5 min 都能達到溶解完全的效果。使用超聲溶解時間較短，但過程中溶液溫度上升較快，遠高于室溫，存在溶液受熱后六氟磷酸鋰與水分反應加速的可能，且相對偏差在10%左右，結(jié)果穩(wěn)定性較差，故不考慮采取純超聲溶解的方式。綜合生產(chǎn)實際需要，節(jié)約時間成本，選擇磁力攪拌器攪拌和超聲組合方式進行溶解。

2.4 濾膜干燥時間的選擇

GB/T 19282—2014 中要求濾膜干燥時間為120 min，干燥時間過長，無法滿足實際生產(chǎn)的檢驗需要，選用30 min、60 min、90 min、120 min，測定不同干燥時間的分析結(jié)果，結(jié)果見圖3。

圖3 干燥時間的影響

從以上數(shù)據(jù)得出，干燥時間在30～60 min 之間，DMC 不溶物測試結(jié)果偏高且呈現(xiàn)下降趨勢，這與濾膜未干燥完全有關(guān)；干燥時間從50 min 延長至120 min 這一過程不溶物測定值并無太大變化。隨著干燥時間的增加，不溶物的測定值相對減少；在濾膜干燥完全后，干燥時間對DMC 不溶物測定結(jié)果的影響微乎其微，說明濾膜可在干燥60 min（干燥箱溫度設置為105 ℃）后達到完全干燥的效果，故選擇濾膜干燥時間為60 min。

2.5 標準樣品加入回收率實驗

2.5.1 DMC 不溶物成分組成

為探究DMC 不溶物成分的組成，對DMC 不溶物中組分進行分析，利用X 射線衍射儀（XRD）[13]（圖4）、等離子耦合發(fā)射光譜儀（ICP-OES）[14]、離子色譜（IC）（圖5）進行表征分析。

圖4 XRD圖譜

圖5 DMC 不溶物溶液離子色譜圖譜

在六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝中，氟化鋰為主要原料[15]，故使用X 射線衍射（XRD）對不溶物的成分進行分析時，選用氟化鋰標準譜圖（01-1269-LiF）進行對比分析，發(fā)現(xiàn)不溶物組分中存在氟化鋰的特征峰。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進行輔助分析，其中存在大量的鋰元素及微量其他金屬元素，其中鋰元素占比83.44%，由圖5 可知，對DMC 不溶物的成分進行溶解分析，通過F 離子標液進行定位，發(fā)現(xiàn)DMC不溶物溶液中存在F 離子的主峰，峰相對面積占比為100%。同時，進行了氟化鋰在DMC 中的溶解度試驗，得出在20 ℃下，氟化鋰在DMC 中的溶解度僅為0.03 g，六氟磷酸鋰DMC 不溶物中主要成分為氟化鋰，氟化鋰含量大于85.00%。

2.5.2 加標回收率

因六氟磷酸鋰DMC 不溶物中氟化鋰占比85%以上，故使用電子級氟化鋰進行加標回收率實驗，分別加入電子級氟化鋰0.0050 g、0.0075g、0.0100 g，按照上述方法進行分析測試，結(jié)果見表3。

表3 加標回收率

結(jié)果表明：使用該方法的加標回收率在94.51%～104.47%之間，相對偏差均小于5%，方法準確度可被接受。

3 結(jié)論

試驗研究結(jié)果表明，本方法樣品在手套箱內(nèi)進行樣品配制，排除外界環(huán)境的影響；DMC 試劑水分控制在0.0020 wt%，控制微量水分對不溶物測定結(jié)果的影響；溶解方式采用磁力攪拌器和超聲波清洗機組合溶解方式，共溶解13 min，可實現(xiàn)六氟磷酸鋰溶液溶解更加徹底；干燥時間設置為60 min，相對于GB/T 19282—2014《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》中規(guī)定的120 min，時間縮短且相對偏差在可接受范圍內(nèi)。

使用本法進行了加標回收率實驗，回收率在94.51%～104.47%之間。方法的準確度也得到驗證。樣品配制干擾小，溶解方式優(yōu)、干燥時間短，能滿足工業(yè)化大生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品較快、準確的檢測需求，彌補了傳統(tǒng)方法測試周期長且測試不穩(wěn)定、干擾因素較多等缺陷，提高了檢驗效率、穩(wěn)定性及準確性。在實際生產(chǎn)中更具優(yōu)勢和應用意義。

4 展望

傳統(tǒng)的測試方法受環(huán)境因素影響較大，對測試環(huán)境、設備條件要求苛刻，未來使用濁度計測試法或是一個發(fā)展方向。將樣品配制成DMC 溶液，通過濁度表征六氟磷酸鋰中DMC 不溶物的水平，期望在新標準制定中可以考慮。