劉樹平，張戎令,2，竇曉崢，段亞偉，趙東東，陳東亮

(1. 蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

0 引 言

混凝土結(jié)構(gòu)在鹽漬土環(huán)境中不可避免地會(huì)受到硫酸根離子侵蝕，并由此引發(fā)局部損傷，影響建筑結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，同時(shí)降低建筑的服役壽命[1-4]。若在混凝土結(jié)構(gòu)中加入自修復(fù)材料可以使混凝土結(jié)構(gòu)面對(duì)外界環(huán)境侵蝕時(shí)及時(shí)修補(bǔ)損傷，保證混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命。目前，混凝土結(jié)構(gòu)自修復(fù)方式主要分為自然愈合和工程愈合[5-6]。自然愈合主要建立在混凝土結(jié)構(gòu)中存在未水化的水泥的基礎(chǔ)上，未水化的水泥繼續(xù)水化填補(bǔ)混凝土中的裂縫使之愈合[7]。工程愈合主要是指經(jīng)過人工策劃，按照工程中實(shí)際需求使用相應(yīng)的材料來(lái)修補(bǔ)裂縫[8-9]。隨著自修復(fù)材料的深入研究，并在道路、橋梁、房建等工程中廣泛運(yùn)用，已經(jīng)可以逐步實(shí)現(xiàn)以較低的投入獲得高性能的建筑材料[10]。但是對(duì)于西部鹽漬土環(huán)境下，硫酸鹽會(huì)持續(xù)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)侵蝕，自然愈合不足以抵御硫酸鹽對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕[11]。工程愈合目前研究以微生物自修復(fù)、玻璃纖維管自修復(fù)、微膠囊自修復(fù)等為主[12-16]。但已有研究多采用混凝土遭受硫酸鹽腐蝕后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性損傷 “激活”內(nèi)置修復(fù)劑的釋放，是一種被動(dòng)的防御，在實(shí)際工程中具有很大的不確定性。本文以自感知、自免疫混凝土為研究對(duì)象，在研究自修復(fù)材料的基礎(chǔ)上配置可以自我感知腐蝕離子并釋放修復(fù)劑的混凝土，并對(duì)其抗腐蝕效果進(jìn)行研究評(píng)價(jià)，具有十分重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

化學(xué)試劑：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺(PAM)、偶氮二異丁腈(AIBN)，上海阿拉丁試劑公司。馬來(lái)酸酐(MA)、二 乙 烯 基 苯(DVB)、苯乙烯(St)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)，天津大貿(mào)化學(xué)試劑廠。聚離子液體(PILs)，蘭州化學(xué)物理研究所。

混凝土原材料：水泥采用P.O42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其力學(xué)性能見下表1。減水劑采用聚羧酸類減水劑。粗骨料采用5～31.5的連續(xù)級(jí)配，表面比較粗糙且質(zhì)地堅(jiān)硬的反擊破碎碎石。細(xì)骨料采用級(jí)配良好的水洗河砂，粗細(xì)骨料參數(shù)見下表2?；炷僚浜媳纫娤卤?。

表1 P.042.5普通硅酸鹽水泥物理力學(xué)技術(shù)指標(biāo)Table 1Physical and mechanical technical indexes of ordinary portland cement P.042.5

表2 骨料參數(shù)Table 2 Aggregate parameters

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportion

1.2 試驗(yàn)方案

室溫條件下將PAM粉末加入DMF溶液，攪拌一定時(shí)間后加入MA并通入氮?dú)?。待通入氮?dú)?5 min后加入交聯(lián)劑DVB及引發(fā)劑AIBN，同時(shí)將反應(yīng)裝置加熱至恒定溫度(設(shè)置65，75，85 ℃ 3個(gè)分組)攪拌20 min，然后加入St及PILs攪拌24 h，攪拌完成后對(duì)其進(jìn)行真空過濾，過濾烘干后得到芯材為PAM壁材為St與PILs交聯(lián)而成的微膠囊。拌制成功后使用蔡司電子顯微鏡和原PAM進(jìn)行對(duì)比是否包裹成功。PAM遇水后會(huì)顯著影響水溶液的黏度。故可將微膠囊成品置于去離子水中測(cè)試水的黏度變化來(lái)對(duì)微膠囊包裹成型率進(jìn)行表征。微膠囊對(duì)腐蝕離子的響應(yīng)能力可將微膠囊成品分別置于硫酸鈉溶液和去離子水中分別測(cè)試溶液黏度來(lái)得到微膠囊對(duì)腐蝕離子的響應(yīng)能力。測(cè)試方案如下：稱取4份2.5 g聚丙烯酰胺進(jìn)行分組分別記為DM-1、DM-2、DM-3、DM-4，將DM-2、DM-3、DM-4分別按65，75，85 ℃進(jìn)行微膠囊合成試驗(yàn)，拌制成功后分別將4個(gè)分組樣品置于1 000 mL去離子水和6%硫酸鈉溶液中進(jìn)行磁力水浴加熱至50 ℃進(jìn)行攪拌，攪拌完成后待溶液冷卻至室溫后用兩端開口量杯量取700 mL溶液置于標(biāo)準(zhǔn)漏斗黏度計(jì)中測(cè)取溶液黏度，同時(shí)測(cè)試去離子水和6%硫酸鈉溶液黏度。為測(cè)試實(shí)際環(huán)境中腐蝕離子響應(yīng)率，將微膠囊置于室溫環(huán)境下6%硫酸鈉溶液中測(cè)試溶液黏度。

混凝土腐蝕試驗(yàn)按表3混凝土配合比澆筑混凝土，為防止未包裹微膠囊對(duì)混凝土性能產(chǎn)生影響，可將微膠囊先置于水中對(duì)未完全包裹的微膠囊進(jìn)行預(yù)吸水再進(jìn)行澆筑，混凝土試塊在澆筑 24 h 后拆模，脫模后將試塊置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d。本試驗(yàn)采用的室內(nèi)腐蝕制度為：如圖1所示環(huán)境中模擬西北鹽漬土腐蝕環(huán)境進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，以12天為一個(gè)周期，添加6%硫酸鈉溶液確保試件前8天處于腐蝕溶液-鹽漬土的腐蝕狀態(tài)，后4天處于無(wú)溶液浸泡的鹽漬土腐蝕狀態(tài)，按照上述方式進(jìn)行周期循環(huán)，分別在第5、8、10、15、20、25、30、35、40次循環(huán)結(jié)束后取出試塊清潔表面泥土及鹽結(jié)晶后，40 ℃烘干至恒重，為便于對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，進(jìn)行性能指標(biāo)測(cè)試。

圖1 腐蝕環(huán)境模擬箱Fig.1 Corrosive environment simulation box

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 微膠囊包裹率及離子響應(yīng)能力

微膠囊試驗(yàn)流程圖如圖2所示,由圖2步驟c可觀察到微膠囊表面已被壁材包裹，故可開展包裹率及離子響應(yīng)能力試驗(yàn)。表4為試驗(yàn)材料在不同測(cè)試環(huán)境下黏度。由表可知DM-1、DM-2、DM-3、DM-4的η3和η4值在DM-1的η1值附近波動(dòng)，屬于記錄值允許誤差，由此表明在20 min時(shí)未被微膠囊壁材完全包裹的PAM經(jīng)水浴加熱攪拌均已溶解于溶液中，且微膠囊在硫酸鈉溶液中經(jīng)過水浴加熱攪拌芯材已基本釋放并溶解于溶液之中。本次試驗(yàn)中去離子水中PAM摻量在0.5～3 g時(shí)水溶液黏度呈線性變化故本試驗(yàn)可采用式(1)計(jì)算微膠囊的包裹率Q，式(2)計(jì)算微膠囊在室溫條件下在硫酸鈉溶液中靜置20 min時(shí)對(duì)腐蝕離子的響應(yīng)能力P：

表4 試驗(yàn)材料在不同測(cè)試環(huán)境下黏度Table 4 The viscosity of the test material in different test environments

圖2 微膠囊試驗(yàn)流程圖Fig.2 Microcapsule test flowchart:(a) stirring device; (b) vacuum filtration; (c) microscopic observation (d) magnetic heating stirring

(1)

(2)

經(jīng)計(jì)算可得DM-2、DM-3、DM-4包裹率分別為43.7%、51.9%、40.0%。結(jié)果表明DM-3的包裹率顯著高于DM-2和 DM-4。造成以上結(jié)果的原因主要是因?yàn)樵?5 ℃條件下引發(fā)劑分解較為緩慢，導(dǎo)致微膠囊外殼聚合速度較慢，反應(yīng)結(jié)束之后還有部分引發(fā)劑未參與反應(yīng)，以致部分部分壁材未被包裹成功，在85 ℃條件下早期引發(fā)劑分解速率過快，在聚合前期具有較高速率，但反應(yīng)一段時(shí)間后引發(fā)劑殘留無(wú)幾，致使速率轉(zhuǎn)慢，過早的終止了聚合，造成“死端聚合”。由計(jì)算可得DM-2、DM-3、DM-4在室溫條件下在硫酸鈉溶液中靜置20 min對(duì)腐蝕離子的響應(yīng)能力在28.6%～30.5%之間，在6%硫酸鈉溶液中充分觸發(fā)之后離子響應(yīng)率可達(dá)100%。這是因?yàn)楸揭蚁?St)與聚離子液體(PILs)交連形成的疏水性外殼表面的PILs“感知”到腐蝕離子后，PILs與腐蝕離子發(fā)生置換，疏水性外殼形成親水通道，同時(shí)芯材與溶液發(fā)生反應(yīng)對(duì)溶液黏度產(chǎn)生影響，微膠囊觸發(fā)機(jī)理見圖3。由上述結(jié)果可知DM-3性能明顯優(yōu)于DM-2和DM-4故后續(xù)混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)選取DM-3作為混凝土自修復(fù)材料。

圖3 微膠囊觸發(fā)機(jī)理Fig. 3 Microcapsule trigger mechanism

2.2 混凝土動(dòng)彈性模量

硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土動(dòng)彈性模量測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖可知DL-1在15次循環(huán)之前均呈上升狀態(tài)且動(dòng)彈性模量均高于DL-2、DL-3與DL-4，DL-2在第20次循環(huán)時(shí)動(dòng)彈性模量超過DL-1，DL-3與DL-4在第25次循環(huán)時(shí)彈性模量超過DL-1。一方面是因?yàn)樵谘h(huán)初期DL-2、DL-3、DL-4中少量未被包裹的微膠囊會(huì)吸收一部分水分，使DL-2、DL-3、DL-4在早期水化進(jìn)程會(huì)略慢于DL-1，另一方面原因如圖5自免疫混凝土自修復(fù)機(jī)理所示，對(duì)于加入了微膠囊的混凝土，在混凝土劣化初期，腐蝕離子由混凝土裂隙侵入混凝土內(nèi)部，微膠囊在感知到腐蝕離子之后壁材上形成親水通道，芯材PAM吸水膨脹填補(bǔ)裂縫阻止了大部分的硫酸根離子侵入混凝土內(nèi)部，對(duì)于DL-1，侵入混凝土內(nèi)部的硫酸根離子與混凝土水化產(chǎn)物反應(yīng)生成石膏和鈣礬石填充了混凝土的內(nèi)部孔隙使得在早期DL-1動(dòng)彈性模量高于其余3組。這兩點(diǎn)也很好地解釋了圖6硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化曲線中DL-1在前期動(dòng)彈性模量增速明顯優(yōu)于其他3組。

圖4 硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土動(dòng)彈性模量Fig.4 Modulus of concrete dynamic elasticity under the corrosion of sulfate-saline soil

圖5 自免疫混凝土自修復(fù)機(jī)理Fig. 5 Self-healing mechanism of autoimmune concrete

混凝土內(nèi)部密實(shí)度變化會(huì)直觀地以相對(duì)動(dòng)彈性模量變化表現(xiàn)出來(lái)[17]。由圖6可知在第15次循環(huán)過后DL-1相對(duì)動(dòng)彈性模量下降速度顯著高于其余3組，DL-1在40次循環(huán)過后動(dòng)彈性模量只有初始動(dòng)彈性模量的88.7%，DL-2、 DL-3、 DL-4在40次循環(huán)后動(dòng)彈性模量分別為初始動(dòng)彈性模量的93.67%、95.94%、97.94%。這是因?yàn)橛捎诹蛩岣x子侵蝕影響，混凝土構(gòu)件內(nèi)部出現(xiàn)已經(jīng)出現(xiàn)大量孔隙，同時(shí)使得硫酸根離子更加容易越過外層混凝土進(jìn)而對(duì)內(nèi)部進(jìn)行侵蝕，使得DL-1內(nèi)部密實(shí)度急速下降。DL-2、DL-3與DL-4因?yàn)閮?nèi)部微膠囊釋放修復(fù)劑阻止了硫酸根離子對(duì)混凝土內(nèi)部的侵蝕，這說明在微膠囊的加入優(yōu)化了混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，提升了在硫酸鹽侵蝕作用下的混凝土的耐久性。

圖6 硫酸鹽-鹽漬土腐蝕作用下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化曲線Fig.6 Variation curve of concrete relatively dynamic elastic modulus under the corrosion of sulfate-saline soil

2.3 硫酸鹽擴(kuò)散研究

圖7為480 d不同深度硫酸鹽三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖可知在經(jīng)歷了40次干濕循環(huán)過后沒有摻微膠囊的DL-1內(nèi)部顯然侵入了更多的硫酸鹽，在20 mm深度處DL-3、DL-4均未被硫酸鹽侵蝕，15 mm深度處DL-2、DL-3、DL-4硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為DL-1的59%、43%、27%。圖8為480 d試件20 mm深度處XRD圖譜。由圖可知DL-1與DL-2試件在20 mm深度處均含有石膏、鈣帆石，且DL-1兩種物質(zhì)峰值顯著高于DL-2，DL-3與DL-4并無(wú)石膏、鈣帆石與兩種特征峰值。以上結(jié)果表明DL-3、DL-4均可以更好的應(yīng)對(duì)鹽漬土區(qū)域硫酸鹽侵蝕。圖9為未完全包裹PAM在混凝土中存在形態(tài)變化示意圖。在混凝土水化初期，PAM經(jīng)過預(yù)吸水膨脹會(huì)以不溶性凝膠存在于混凝土中，隨著水化進(jìn)一步進(jìn)行，混凝土中自由水含量會(huì)逐步下降，由于外界環(huán)境相對(duì)濕度下降，PAM會(huì)逐步釋放內(nèi)部水分子同時(shí)其體積會(huì)逐步收縮，從而在混凝土內(nèi)部留下孔洞，造成混凝土內(nèi)部密實(shí)性下降[17-18]。這也解釋了本次試驗(yàn)中在干濕循環(huán)前期混凝土動(dòng)彈性模量大小與微膠囊摻量呈反比。因此同一腐蝕條件下在保證混凝土抗腐蝕性能的同時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇較小摻量微膠囊，以本次試驗(yàn)為例應(yīng)優(yōu)先選取微膠囊摻量為3%的DL-3。

圖7 480 d不同深度硫酸鹽三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 480 d sulfur trioxide mass fraction of sulfates at different depths

圖8 480 d試件20 mm深度處XRD圖譜Fig.8 XRD plot at a depth of 20 mm for 480 d specimens

圖9 未完全包裹PAM在混凝土中存在形態(tài)變化示意圖Fig.9 Schematic diagram of morphological variations in concrete that are not fully wrapped in PAM

3 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)在75 ℃環(huán)境條件下合成微膠囊包裹率高于65 ℃和85 ℃環(huán)境條件下，3種溫度條件下合成的微膠囊在常溫6%硫酸鈉溶液中靜置20 min腐蝕離子響應(yīng)率均為在28.6%～30.5%之間，在6%硫酸鈉溶液中充分觸發(fā)之后離子響應(yīng)率可達(dá)100%。

(2)混凝土試件在干濕循環(huán)前期動(dòng)彈性模量大小與微膠囊摻量呈反比，在20次干濕循環(huán)后未摻微膠囊的混凝土動(dòng)彈性模量急速下降，在40次干濕循環(huán)后混凝土試件動(dòng)彈性模量大小與微膠囊摻量呈正比。

(3)在40次干濕循環(huán)后，未摻微膠囊的混凝土試件受硫酸鹽侵蝕最為嚴(yán)重，微膠囊摻量為3%、5%的混凝土試件均具有良好抗硫酸鹽侵蝕能力，在20 mm深度處均未被硫酸根離子侵蝕。

(4)在混凝土水化后期未被包裹的PAM會(huì)失水收縮，造成混凝土密實(shí)度下降。相同腐蝕條件下在保證混凝土抗腐蝕性能的同時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇較小摻量微膠囊。