張潔林，梅軍鵬,2，李海南，李雨濃，董 崇，王智鑫

(1. 武漢科技大學 城市建設學院，武漢 430065；2. 武漢科技大學 高性能工程結構研究院，武漢 430065；3. 武漢紡織大學 工程造價系，武漢 430200)

0 引 言

硅酸鹽水泥作為最常用的建筑膠凝材料，其生產過程具有能耗高、CO2排放量大，對環(huán)境污染嚴重等特點。而堿激發(fā)膠凝材料則是以礦粉、粉煤灰等工業(yè)固廢為原料，采用堿性激發(fā)劑來激發(fā)其活性，加速反應形成凝膠的綠色膠凝材料[1]。

在耐久性上，堿激發(fā)膠凝材料普遍優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，因此受到越來越多研究者的關注[2-4]。研究表明不同類型堿激發(fā)膠凝材料的產物組成和力學性能也有所不同[5]。偏高嶺土與其他硅鋁酸鹽材料復合制備的堿激發(fā)膠凝材料擁有更優(yōu)異的性能[6]。

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一，根據(jù)摻合料中CaO的含量不同，堿激發(fā)材料可分為無鈣、低鈣、高鈣3種體系，無鈣堿激發(fā)材料并不會生成類似硅酸鹽水泥的水化產物，其侵蝕過程與離子交換有關[7-9]。Chindaprasirt等[10]發(fā)現(xiàn)高鈣粉煤灰基地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能的主要劣化機理是石膏及鈣礬石晶體的產生導致混凝土結構劣化以及C-S-H凝膠和氫氧化鈣溶解使得結構孔隙率增加。

在工程中，許多混凝土建筑物(如橋墩等)并非完全浸入硫酸鹽環(huán)境中，暴露于空氣中的部分受到各種條件影響，對其硫酸鹽侵蝕分析也更為復雜[11]。Irassar[12]指出摻入粉煤灰能夠提升全埋在硫酸鹽土中試件的抗侵蝕效果，但也會引起空氣中部分出現(xiàn)更嚴重的脫落現(xiàn)象。鄭毅等[13]發(fā)現(xiàn)半浸泡條件下“燈芯效應”加速了侵蝕離子遷移，偏高嶺土基砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)異。劉贊群[14]通過實驗得出摻有粉煤灰試件的水分蒸發(fā)區(qū)生成了鈣礬石和石膏，引起了更嚴重的侵蝕破壞。

堿激發(fā)膠凝材料二元體系性能普遍優(yōu)于一元體系，不同礦物摻合料的使用對抗硫酸鹽侵蝕效果的影響不同[15]。針對一元體系堿激發(fā)膠凝材料的配比研究已經非常充分，但對于多元體系堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的研究尚未完備。盡管堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽侵蝕下抵抗力較強，但不同礦物配比的堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽侵蝕下的不穩(wěn)定性仍然存在，表觀與力學性能等在不同浸泡齡期內會有明顯變化，鑒于此，本文研究了不同浸泡方式下二元體系堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸銨溶液侵蝕性能，并結合質量、外觀及表觀形貌變化分析了硫酸鹽侵蝕機理，以期為堿激發(fā)膠凝材料的應用研究提供支持。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

粉煤灰(fly ash, FA)、偏高嶺土(metakaolin, MK)、礦粉(slag powder, SP)的化學成分見表1。水玻璃產自優(yōu)瑞耐火材料有限公司，模數(shù)為2.3，化學組成為29.9% SiO2、13.75% Na2O、56.35% H2O。用分析純氫氧化鈉調節(jié)水玻璃模數(shù)為1.5。分析純硫酸銨用于硫酸鹽侵蝕全過程。

表1 原材料化學組成(%)Table 1 Chemical composition of raw materials(%)

1.2 試驗方案

將水玻璃(模數(shù)1.5)、粉煤灰(偏高嶺土)、礦粉和水按照表2配合比倒入凈漿攪拌機中攪拌均勻，將獲得的漿體倒入模具(選用40 mm×40 mm×160 mm模具)，放到振動臺上震實到無氣泡析出，再放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護1 d后拆模，將成型好的凈漿試件浸入水中養(yǎng)護28 d后，分別置于水中和硫酸鹽中進行侵蝕實驗，硫酸鹽侵蝕組分為全浸泡和半浸泡組，半浸泡高度為8 cm，保持液面高度恒定，并每月更換一次硫酸鹽溶液。

表2 試驗配合比Table 2 Mix proportion of test

侵蝕時間達到48 h時測出試塊初始質量M0，定時將試件從浸泡溶液中取出，用毛巾擦除水分后測出試件質量Mn，試件的質量變化率如公式(1)所示：

(1)

侵蝕齡期到達30 d、60 d、90 d、120 d后將其取出。按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測定堿激發(fā)膠凝材料的抗壓與抗折強度，通過對比試件120 d抗折/抗壓抗蝕系數(shù)優(yōu)化堿激發(fā)膠凝材料配比，強度試驗壓碎的小塊試樣用于SEM微觀分析。抗折抗蝕系數(shù)Kf=Fc/Fw，F(xiàn)c、Fw分別為試件在侵蝕溶液和水中浸泡至相應齡期時的抗折強度。抗壓抗蝕系數(shù)KC=Cc/Cw，Cc、Cw分別為試件在侵蝕溶液和水中浸泡至相應齡期時的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 全浸泡抗硫酸鹽侵蝕性能

圖1、2為不同配合比堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽溶液中全浸泡侵蝕下的抗折、抗壓強度變化，可看出FA-SP組試件在侵蝕初期抗折強度均呈上升趨勢，60 d前增長緩慢，其后上升速率提升，這是因為粉煤灰本身自凝效應弱，因此早期強度低，隨著侵蝕齡期增加抗折強度逐漸上升。F3、F4組在90 d抗折強度達到一定值后開始下降，侵蝕齡期120 d時F2組抗折強度最大，達到15.2 MPa。F1、F2、F4組抗壓強度隨著侵蝕齡期的增加表現(xiàn)為先增后減，F(xiàn)3組抗壓強度隨著侵蝕齡期延長緩慢下降到90 d時逐漸穩(wěn)定并保持在50.3 MPa，浸泡120 d時F2組抗壓強度最高為66.2 MPa。

圖1 FA-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中強度變化: (a)抗折強度; (b)抗壓強度Fig.1 Strength changes of FA-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)flexural strength; (b)compressive strength

圖2 MK-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中強度變化: (a)抗折強度; (b)抗壓強度Fig.2 Strength changes of MK-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)flexural strength; (b)compressive strength

MK-SP組在侵蝕齡期120 d時抗折強度普遍低于摻入粉煤灰的FA-SP組，M2組抗折強度波動較大，隨著侵蝕齡期增加呈先增后減趨勢，其它組抗折強度變化穩(wěn)定，侵蝕120 d時M3組抗折強度最高，達到10.2 MPa。各組的抗壓強度隨著侵蝕齡期增加在一定范圍波動，M3組表現(xiàn)出較好的力學性能，其侵蝕120 d抗壓強度為58.6 MPa。

通過對比不同配比下試件抗折/抗壓抗蝕系數(shù)(圖3)，參考水泥抗硫酸鹽侵蝕性能的標準，堿激發(fā)膠凝材料抗折/抗壓抗蝕系數(shù)R≥0.8可認為具有良好的抗硫酸鹽侵蝕性能，而通過(NH4)2SO4浸泡的FA-SP試塊抗折/抗壓強度均降低明顯，其抗折/抗壓抗蝕系數(shù)大多低于0.8。F2組抗折抗蝕系數(shù)為0.83，抗壓抗蝕系數(shù)為0.73，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。MK和SP在合適配比下，二元膠凝體系展現(xiàn)出良好的抗硫酸鹽侵蝕性能，雖然也出現(xiàn)了強度下降現(xiàn)象，但降低幅度并不明顯。M3組120 d抗折/抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.85和0.86，皆優(yōu)于FA-SP組。

圖3 FA-SP、MK-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中120 d的抗折/抗壓抗蝕系數(shù): (a)抗折抗蝕系數(shù); (b)抗壓抗蝕系數(shù)Fig.3 Flexural/compressive corrosion resistance coefficients of FA-SP and MK-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution for 120 d: (a) flexural corrosion resistance coefficients; (b) compressive corrosion resistance coefficients

綜合各組力學性能和抗折/抗壓抗蝕系數(shù)，得出FA-SP組最佳配比為F2組，MK-SP組最佳配比為M3組。

2.2 試件外觀變化

F2、M3組長期浸泡硫酸鹽溶液中的外觀變化如圖4所示?？捎^察到F2全浸泡試件侵蝕前期有白色結晶狀物析出，隨著侵蝕齡期增加，試件表面逐漸出現(xiàn)明顯裂紋，可觀察到邊角剝落現(xiàn)象，這表明F2組在硫酸銨溶液浸泡過程中受損嚴重。

圖4 凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中的外觀形貌: (a)F2, 30 d; (b)F2, 90 d; (c)F2, 120 d; (d)M3, 30 d; (e)M3, 90 d; (f)M3, 120 dFig.4 Appearance of paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)F2, 30 d; (b)F2, 90 d; (c)F2, 120 d; (d)M3, 30 d; (e)M3, 90 d; (f)M3, 120 d

M3組隨著侵蝕齡期的增加，其外觀形貌沒有出現(xiàn)明顯變化，結構完好，沒有裂縫生成，表面有結晶狀物質析出，試件棱角保持完整，沒有明顯的粉化現(xiàn)象出現(xiàn)。說明偏高嶺土的摻入使其在硫酸銨侵蝕下有良好的表觀穩(wěn)定性。

2.3 試件質量變化

圖5為F2、M3兩組試件全浸泡在硫酸銨溶液中的質量變化率。如圖5所示，兩組試件在硫酸鹽侵蝕下質量變化明顯。在15 d時F2、M3組質量變化率分別達到2.32%和2.30%，前期試件質量快速上升可能是因試件與硫酸鹽溶液接觸時會快速吸收溶液填充內部毛細孔，直至孔中溶液濃度與箱內浸泡液濃度達到一定平衡所致[16]。質量變化率快速上升到頂峰后下降，下降至低點后又開始上升，可能是由于硫酸鹽侵蝕達到一定齡期時產生裂縫，試件出現(xiàn)剝落現(xiàn)象導致質量下降，而隨著侵蝕齡期延長硫酸鹽晶體在新的裂縫中形成并填充，增加了試件質量，可推測在硫酸鹽侵蝕中試件所受侵蝕破壞呈周期性，這與Ren等[17]的研究成果類似。兩組試件硫酸鹽侵蝕齡期達到120 d時F2組質量變化率達到1.68%，M3組質量變化率為1.62%，F(xiàn)2組略高于M3組。

圖5 試件全浸泡在硫酸鹽溶液中質量變化率: (a)FA-SP, F2; (b)MK-SP, M3Fig.5 Mass change rate of the specimen completely immersed in sulfate solution: (a) FA-SP, F2; (b) MK-SP, M3

2.4 微觀形貌

圖6為F2、M3兩組試件全浸泡在硫酸鹽溶液中60和120 d的SEM圖片，F(xiàn)2組在侵蝕齡期60 d時可看到致密的凝膠，表面產生大量微裂紋。沒有觀察到其它明顯特征產物，可能是由于大量凝膠覆蓋在表面導致。侵蝕齡期達到120 d時其結構更加致密，凝膠連接成片覆蓋在表面，裂縫逐漸擴大。M3組在侵蝕齡期60 d時沒有出現(xiàn)明顯結晶，表面分布著凝膠。當侵蝕齡期達到120 d時，產生的大量凝膠聚合在一起，沒有觀察到大量裂縫，微觀結構變得更加致密。對比F2組可發(fā)現(xiàn)同樣侵蝕條件下M3組試件在微觀結構上沒有明顯劣化現(xiàn)象，結構更加致密，綜合其力學性能數(shù)據(jù)分析可認為M3組具有更優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖6 試件浸泡在硫酸鹽溶液中SEM圖: (a)F2 60 d; (b)F2 120 d; (c)M3 60 d; (d)M3 120 dFig.6 SEM image of the specimen immersed in sulfate solution: (a) F2 60 d; (b) F2 120 d; (c) M3 60 d; (d) M3 120 d

2.5 半浸泡抗硫酸鹽侵蝕性能

全浸泡在硫酸鹽環(huán)境下的試件主要受到化學侵蝕破壞。半浸泡在硫酸鹽溶液中不僅會產生化學侵蝕，同時還有物理鹽結晶破壞，而物理鹽結晶破壞所造成的效果更為顯著。侵蝕過程中，由于毛細吸附與擴散，溶液滲入試件上部，又因蒸發(fā)作用使試件表面出現(xiàn)結晶。溶液的吸入速率、鹽結晶蒸發(fā)速率與外界環(huán)境有關[21]。

圖7展示了在不同摻量組合下堿激發(fā)膠凝材料硫酸鹽半浸泡侵蝕抗壓強度的變化，F(xiàn)A-SP組在半浸泡下前期試塊抗壓強度發(fā)展迅速，均高于全浸泡條件，其在浸泡30 d時F2組抗壓強度最高，達到了77.9 MPa。隨著侵蝕齡期的增加，F(xiàn)2、F3、F4組抗壓強度先下降后增加，其原因可能是前期由于侵蝕生成裂縫導致試件抗壓強度下降，而隨著結晶的生成填充孔隙和微裂縫，結構逐漸致密，抗壓強度增加，后隨著侵蝕齡期的增加，第一次破壞的裂縫再次被結晶填滿，從而導致第二次破壞。MK-SP組全浸泡與半浸泡進行對比可發(fā)現(xiàn)半浸泡組抗壓強度增長更為迅速，120 d侵蝕齡期時M2、M3、M4抗壓強度分別達到55.6、59.7、56.4 MPa，其在侵蝕齡期內抗壓強度保持穩(wěn)定，說明MK-SP組試件受硫酸銨侵蝕力學性能不會出現(xiàn)明顯劣化，具有優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖7 凈漿試件半浸泡在硫酸鹽溶液中浸泡區(qū)抗壓強度: (a)FA-SP; (b)MK-SPFig.7 Compressive strength of the paste specimens partially immersed in the sulfate solution: (a)FA-SP; (b)MK-SP

圖8為F2、M3組凈漿試件半浸泡在硫酸銨溶液不同齡期時的外觀形貌變化，可看出上部與空氣接觸部分剝落損失嚴重，而下部接觸浸泡液部分覆蓋了結晶。隨著侵蝕齡期延長，F(xiàn)2組所受破壞逐漸擴大，與全浸泡組對比可見半浸泡組硫酸鹽侵蝕效果更為顯著，M3組試件外觀形貌與全浸泡組類似，浸泡液面以下部分生成結晶，在120 d侵蝕過程中均沒有明顯變化，保持了良好的穩(wěn)定性。

圖8 凈漿試件半浸泡在硫酸鹽溶液中的外觀形貌: (a)F2, 90 d; (b)F2, 120 d; (c)M3, 90 d; (d)M3, 120 dFig.8 Appearance of paste specimens partially immersed in sulfate solution: (a) F2, 90 d; (b) F2, 120 d; (c) M3, 90 d; (d) M3, 120 d

3 結 論

(1)采用FA-SP組進行堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕實驗，其外觀形貌劣化明顯，表面有結晶生成并產生大量裂縫，抗折抗蝕系數(shù)最高為0.83、抗壓抗蝕系數(shù)最高為0.73。MK-SP組表現(xiàn)出較好的抗硫酸鹽侵蝕性能，其抗折抗蝕系數(shù)最高為0.87，抗壓抗蝕系數(shù)最高為0.86，外觀形貌相比浸泡前變化不大。

(2)復合堿激發(fā)膠凝材料FA-SP的最優(yōu)配比為F2組(FA/SP=2∶3)，MK-SP最優(yōu)配比為M3組(MK/SP=1∶1)。