李 琪，郭 麗，李香蘭

(江西科技學(xué)院 城市建設(shè)學(xué)院，南昌 330098)

0 引 言

近年來，我國的建筑行業(yè)發(fā)展迅速，各種大型橋梁建筑、水利設(shè)施、高層樓棟等工程越來越多，與此同時，工程中存在的質(zhì)量問題也日漸突出[1-2]。環(huán)氧樹脂作為一種建筑常用材料，因具有較高的吸附力、良好的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于工程建筑膠接、建筑縫隙填充和建筑補(bǔ)強(qiáng)修理[3-6]。碳纖維作為一維有機(jī)纖維，不僅具有較高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，還具有較強(qiáng)的耐熱性和耐腐蝕性，常被用于增強(qiáng)相摻入到樹脂基材料中形成復(fù)合材料[7-11]。碳纖維的摻雜不僅能夠有效改善樹脂基材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，部分復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和韌性也會得到提升[12-14]。纖維改性復(fù)合材料的優(yōu)勢較大，其應(yīng)用也遍布建筑、航空航天和汽車等領(lǐng)域[15-17]。韓瀟等[18]通過預(yù)浸料技術(shù)熱壓工藝制備了氧化石墨烯改性的炭纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，分析發(fā)現(xiàn)0.1%氧化石墨烯的摻雜下，復(fù)合材料單向?qū)影鍖娱g剪切強(qiáng)度最大，炭纖維和樹脂的結(jié)合最緊密，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性均得到了改善。魯張祥等[19]制備了碳纖維和玻璃纖維共摻的酚醛樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨玻璃纖維摻量增大而增大，磨損率先減少后增大，摩擦過程形成的摩擦膜會降低摩擦因數(shù)和磨損率，當(dāng)玻璃纖維和碳纖維的質(zhì)量比為8∶9時，復(fù)合材料的摩擦性能最佳。目前，有關(guān)碳纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究較少。為此，本文選擇以碳纖維為增強(qiáng)相來制備改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并研究了濃HNO3浸漬時間對復(fù)合材料性能的影響，力求制備出性能最優(yōu)的樹脂基復(fù)合材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

T700碳纖維：江蘇博實碳纖維科技有限公司，具體性能參數(shù)如表1所示；丙酮：工業(yè)級，國藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司；濃HNO3：工業(yè)級，國藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司；環(huán)氧樹脂：E51，工業(yè)級，環(huán)氧值為0.52 mol/100 g，密度為1.2 g/cm3，濟(jì)南濟(jì)濱化工有限公司；固化劑二乙基甲苯二胺(DETDA)：工業(yè)級，濟(jì)寧三石生物科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

表1 碳纖維的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of carbon fiber

1.2 實驗設(shè)備

掃描電子顯微鏡：EV0-18，德國蔡司儀器公司；電子萬能試驗機(jī)：HDFS-50，濟(jì)南恒旭試驗機(jī)技術(shù)有限公司；全自動單紗強(qiáng)力機(jī)：YG023C型，常州市中纖檢測儀器設(shè)備有限公司；真空干燥箱：VO-6020C，上海燈晟儀器制造有限公司；熱重分析儀：TGA-1450，上海眾路實業(yè)有限公司；全自動界面張力儀：ST-1510，北京旭鑫儀器設(shè)備有限公司。

1.3 碳纖維的表面處理

首先，將所有T700碳纖維放入丙酮中浸漬24 h后除去表面雜物；接著，取出碳纖維在120 ℃下干燥處理2 h；然后，將碳纖維放入濃HNO3中浸漬不同時間，分別為 0，40，80，120和160 min，浸漬完成后在120 ℃下干燥2 h；最后，用去離子水清洗干凈碳纖維表面殘留的濃HNO3，即得濃HNO3表面處理后的碳纖維。

1.4 碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

首先，按照環(huán)氧樹脂與碳纖維的質(zhì)量比為2∶3稱取原料，將碳纖維平鋪在模具中，在真空干燥箱中100 ℃下干燥處理20 min去除多余水分；其次，按照環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比100∶15稱取原料后均勻混合攪拌，在真空干燥箱中50 ℃下脫泡處理2 h；接著，將環(huán)氧樹脂均勻緩慢地倒入模具中進(jìn)行固化處理，在2 ℃/min的升溫速率下升溫至100 ℃，保溫處理1 h；然后，在2 ℃/min的升溫速率下升溫至150 ℃，保溫處理1.5 h；最后，在1.5 ℃/min的升溫速率下升溫至180 ℃，保溫處理2 h，自然冷卻至室溫脫模，即得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌測試

圖1為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面的SEM圖。從圖1(a)可以看出，未經(jīng)濃HNO3浸漬的碳纖維表面平整光滑，有較淺的溝槽，斷面處幾乎沒有環(huán)氧樹脂粘連，說明碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度較低，受力后很容易發(fā)生分離。從圖1(b)和(c)可以看出，經(jīng)過濃HNO3的浸漬后，碳纖維表面明顯變得粗糙，在碳纖維表面存在凹凸不平的樹脂殘留物。這是因為：一方面，濃HNO3具有氧化性，在碳纖維表面發(fā)生了刻蝕反應(yīng)，刻蝕后留下了溝槽，增大了碳纖維表面的粗糙度，這也使復(fù)合材料在受力過程中碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度增大，部分樹脂沒有從碳纖維上脫落；另一方面，濃HNO3的浸漬處理還會引入部分極性官能團(tuán)，從而增加碳纖維表面活性，改善纖維和樹脂的結(jié)合強(qiáng)度。從圖1(d)可以看出，當(dāng)濃HNO3浸漬時間為120 min時，碳纖維表面的溝槽較深、比表面積增大，且表面殘留的環(huán)氧樹脂增多，復(fù)合材料在受力過程中碳纖維出現(xiàn)了劈裂，說明碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度較高，限制了環(huán)氧樹脂的運(yùn)動；同時，均勻分布的碳纖維能夠在樹脂中形成致密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而阻礙了裂紋的萌生和擴(kuò)展，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖1(e)可以看出，當(dāng)濃HNO3浸漬時間增加到160 min時，碳纖維的溝槽數(shù)量減少，部分尖銳的溝槽消失，且表面粗糙度降低，碳纖維表面殘留的環(huán)氧樹脂量也出現(xiàn)減少。這是因為濃HNO3的氧化性較強(qiáng)，浸漬時間過長時，發(fā)生了較強(qiáng)的刻蝕反應(yīng)，導(dǎo)致碳纖維表面被熔化，原有的溝槽消失，使得碳纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度減小。

圖1 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM圖：(a)濃HNO3浸漬時間為0；(a)濃HNO3浸漬時間為40 min；(c)濃HNO3浸漬時間為80 min；(d)濃HNO3浸漬時間為120 min(e)濃HNO3浸漬時間為160 minFig.1 SEM images of carbon fiber reinforced epoxy resin composites:(a) concentrated nitric acid impregnation time is 0;(b) concentrated nitric acid impregnation time is 40 min;(c) concentrated nitric acid impregnation time is 80 min;(d) concentrated nitric acid impregnation time is 120 min; (e)concentrated nitric acid impregnation time is 160 min

2.2 界面剪切強(qiáng)度測試

采用單絲拔出強(qiáng)度法測試復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度[20]，測試儀器為YG023C全自動單紗強(qiáng)力機(jī)，拉伸速率為1 mm/min。將少量環(huán)氧樹脂通過細(xì)針掃過碳纖維，在碳纖維表面形成小液滴，在80 ℃下固化處理2 h，升溫至90 ℃保溫2 h后自然冷卻。

圖2為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖2可以看出，未經(jīng)過濃HNO3浸漬的復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度最低為44.5 MPa，隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)浸漬時間為120 min時，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度達(dá)到了最大值80.2 MPa，相比未浸漬的復(fù)合材料強(qiáng)度提高了80.22%，說明濃HNO3對碳纖維的浸漬顯著改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度；當(dāng)浸漬時間增大至160 min時，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了降低。這是因為濃HNO3對碳纖維的浸漬提高了碳纖維表面的粗糙度，增大了溝槽數(shù)量，從而提高了碳纖維的表面活性，使碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度提高，拔出難度增加，所以復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度增大；而當(dāng)濃HNO3對碳纖維的浸漬時間過長時，強(qiáng)氧化性的濃HNO3會對碳纖維表面產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕，導(dǎo)致碳纖維表面的溝槽數(shù)量減少，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度降低。

圖2 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度Fig.2 Interfacial shear strength of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.3 層間剪切強(qiáng)度測試

根據(jù)ASTM D2344三點彎曲試驗標(biāo)準(zhǔn)要求測試碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[21]，試樣尺寸為100 mm×15 mm×2 mm，壓頭的半徑為5 mm，支點的半徑為2 mm，測試跨距為8 mm，壓頭的加載速率固定為1 mm/min，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.3 Interlaminar shear strength of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

從圖3可以看出，未經(jīng)濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度最小為58.2 MPa，隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)浸漬時間為120 min時，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值90.3 MPa，相比未浸漬處理的復(fù)合材料，層間剪切強(qiáng)度提高了55.15%；當(dāng)浸漬時間增加至160 min時，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度降低至78.1 MPa。

圖4為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出，未經(jīng)過濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料在應(yīng)力達(dá)到最高值后強(qiáng)度開始逐漸降低，這是因為受力后導(dǎo)致環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中產(chǎn)生了裂紋，裂紋逐漸萌生和擴(kuò)展導(dǎo)致復(fù)合材料最終斷裂；經(jīng)過濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的最高點均增大，說明復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度增大；同時，浸漬處理后的復(fù)合材料剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了鋸齒狀區(qū)域，這是因為復(fù)合材料在受力后產(chǎn)生了裂紋，而由于碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度高使得裂紋在擴(kuò)展過程中無法迅速斷裂，故裂紋產(chǎn)生的斷裂能會被碳纖維和環(huán)氧樹脂基體部分將吸收，從而增大了應(yīng)力和應(yīng)變，出現(xiàn)了鋸齒區(qū)域。此外，由圖4可知，經(jīng)過濃HNO3處理40和160 min的復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了驟降點，這是因為經(jīng)過濃HNO3處理40 min的碳纖維表面粗糙度較小，和環(huán)氧樹脂的結(jié)合效果較弱，在受力時復(fù)合材料產(chǎn)生了裂紋，在傳遞過程中裂紋一直萌生，達(dá)到一定程度就發(fā)生了破壞；而經(jīng)過濃HNO3處理160 min的復(fù)合材料因為碳纖維表面氧化程度過高，碳纖維經(jīng)過長時間的腐蝕后溝槽數(shù)量和比表面積減小，導(dǎo)致碳纖維和環(huán)氧樹脂間的結(jié)合強(qiáng)度減小。

圖4 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Shear stress-strain curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.4 彎曲性能測試

根據(jù)ASTM D7264標(biāo)準(zhǔn)中的三點彎曲測試對纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲性能進(jìn)行測試[22]。圖5為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。從圖5可以看出，未經(jīng)濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均最小，分別為583.7 MPa和41.5 GPa；隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)浸漬時間為120 min時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到了最大值，分別為902.6 MPa和79.3 GPa，相比未浸漬處理的復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了54.63%和91.08%，改善效果顯著。

圖5 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Fig.5 Flexural strength and flexural modulus of fiber-reinforced epoxy resin composites

圖6為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖6可以看出，在相同應(yīng)變下，復(fù)合材料的應(yīng)力顯著提高，經(jīng)過濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料均出現(xiàn)了鋸齒區(qū)，經(jīng)過120 min浸漬處理的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變最大，且鋸齒區(qū)域最長。說明經(jīng)過濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度增大，且試樣沒有發(fā)生毀滅性破壞，裂紋傳遞的難度增加，彎曲性能得到顯著改善。

圖6 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Flexural stress-strain curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.5 熱穩(wěn)定性測試

采用TGA-1450熱重分析儀對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試溫度范圍為30～900 ℃，選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，給定升溫速率為8 ℃/min。圖7為碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖7可以看出，未經(jīng)濃HNO3處理的復(fù)合材料T10(當(dāng)復(fù)合材料的質(zhì)量損失為10%時對應(yīng)的溫度)為331.6 ℃，經(jīng)過濃HNO3浸漬處理40，80，120和160 min的復(fù)合材料的T10分別為338.4，340.1，351.0和339.2 ℃，可見復(fù)合材料的熱分解溫度明顯提高，熱穩(wěn)定性提高。由圖7可知，復(fù)合材料的失重分為3個階段，第一階段失重為30～330 ℃，復(fù)合材料中的水分及其他揮發(fā)物在高溫下?lián)]發(fā)，所有復(fù)合材料的質(zhì)量損失都較??；第二階段失重為330～455 ℃，復(fù)合材料的質(zhì)量損失較快，這是因為在該溫度區(qū)間下，環(huán)氧樹脂中的低聚物分子鏈斷裂發(fā)生了分解和揮發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量損失嚴(yán)重；第三階段失重為455～800 ℃，失重較小，因為復(fù)合材料基本已經(jīng)分解完成，主要留下的是焦炭。可以發(fā)現(xiàn)在800 ℃下，未經(jīng)濃HNO3處理的復(fù)合材料的殘?zhí)柯首畹蜑?2.7%，經(jīng)過濃HNO3浸漬處理40，80，120和160 min的復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e為36.9%，48.1%，58.2%和33.1%，殘?zhí)柯曙@著提高，其中經(jīng)過120 min浸漬處理的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最佳。

圖7 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.7 Thermal weight losscurves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

3 結(jié) 論

(1)具有強(qiáng)氧化性的濃HNO3在碳纖維表面發(fā)生了刻蝕反應(yīng)，提高了碳纖維表面的粗糙度，增加了溝槽數(shù)量和深度，從而提高了環(huán)氧樹脂和碳纖維的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)浸漬時間為120 min時，環(huán)氧樹脂和碳纖維的結(jié)合最佳。

(2)隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)浸漬時間為120 min時，界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為80.2和90.3 MPa。

(3)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨濃HNO3浸漬處理時間的增加均先增大后減小，當(dāng)浸漬時間為120 min時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均最大，彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了鋸齒區(qū)域，彎曲性能改善顯著。

(4)經(jīng)過濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料的T10顯著提高，熱穩(wěn)定性改善，經(jīng)過120 min濃HNO3浸漬處理的復(fù)合材料的殘?zhí)柯首罡邽?8.2%，熱穩(wěn)定性最佳。綜合可知，濃HNO3浸漬處理的最佳時間為120 min。