宋猛(上海市閔行區(qū)消防救援支隊(duì)，上海 201103)

0 引言

筆者對轄區(qū)某氟化工生產(chǎn)企業(yè)開展滅火救援調(diào)研工作，該企業(yè)生產(chǎn)主要涉及四氟乙烷和五氟丙烷產(chǎn)品，筆者對生產(chǎn)工藝及相關(guān)罐區(qū)、倉庫的火災(zāi)危險(xiǎn)性和滅火救援準(zhǔn)備情況進(jìn)行了分析。

1 基本情況介紹

氟化工是指產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中含氟元素的化工子行業(yè)，產(chǎn)品品種眾多，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。因?yàn)楦呒夹g(shù)、高性能和高附加值，氟化工被稱為“黃金產(chǎn)業(yè)”。氟化工行業(yè)主要可以分為無機(jī)氟化工和有機(jī)氟化工兩大行業(yè)。前者包括氟化鋁、冰晶石等氟化鹽產(chǎn)品，廣泛用于機(jī)械、冶金等領(lǐng)域，后者包括制冷劑、氟聚合物、氟精細(xì)三大板塊[1]。其產(chǎn)業(yè)鏈如圖1所示。

圖1 氟化工主要產(chǎn)業(yè)鏈

2 主要工藝流程簡介

2.1 四氟乙烷生產(chǎn)工藝流程

2.1.1 化學(xué)反應(yīng)方程式

2.1.2 第一反應(yīng)工段

三氯乙烯(TCE)和無水氟化氫(AHF)經(jīng)過計(jì)量、汽化、預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在250 ℃，0.8 MPa下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成R-133(一氯三氟乙烷)、R-123(二氯三氟乙烷)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱冷卻后，進(jìn)入第一分離塔。未反應(yīng)的TCE、AHF、中間產(chǎn)物(R-133和R-123)從塔釜流出，然后經(jīng)換熱器、回收汽化器后返回到預(yù)熱器，再進(jìn)入第一反應(yīng)器，塔頂氣相產(chǎn)物經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第二反應(yīng)器。

2.1.3 第二反應(yīng)工段

從第一分離塔出來的氣相產(chǎn)物R-133和補(bǔ)加的無水氟化氫經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為330～350 ℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入第二分離塔。未反應(yīng)的R-133、無水氟化氫和雜質(zhì)R-134a從塔釜流出，經(jīng)換熱、汽化、預(yù)熱后返回第二反應(yīng)器。第二分離塔塔頂產(chǎn)物R-134a、R-133、氯化氫和副產(chǎn)物、R-143a(三氟乙烷)進(jìn)入洗滌壓縮工段。

2.1.4 洗滌壓縮工段

從第二分離塔塔頂出來的氣相產(chǎn)物經(jīng)減壓后，減壓是利用深冷，一是對物料進(jìn)行減壓，二是脫去物料中的氫氟酸返回反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。冷量由冰機(jī)提供，溫度為-40 ℃。隨后物料進(jìn)入降膜吸收器、水洗塔、堿洗塔脫去氯化氫后儲存在氣柜里，然后再經(jīng)冷卻壓縮、分子篩干燥后進(jìn)入脫氣塔。

2.1.5 精餾工段

該工段目的是進(jìn)一步提取R-134a金制品，脫除上一工段雜質(zhì)。只要采取低溫精餾與萃取的方法。冷量由冰機(jī)提供，溫度為-10 ℃。

2.2 五氟丙烷生產(chǎn)工藝流程

2.2.1 化學(xué)反應(yīng)方程式

2.2.2 第一反應(yīng)工段

乙腈和四氯化碳計(jì)量加入中間混合計(jì)量槽，隨后加入催化劑，攪拌10 min。用泵輸送至第一反應(yīng)釜，再計(jì)量加入氯乙烯，反應(yīng)釜用氮?dú)獬鋲褐?.6 MPa，升溫至120～130 ℃，反應(yīng)6 h后進(jìn)入脫溶塔。脫溶塔塔釜物料回至混合計(jì)量槽，塔頂出料至水洗塔，經(jīng)水洗后進(jìn)入中間槽，再進(jìn)入蒸餾塔分離，塔釜采出至R240計(jì)量槽。

2.2.3 第二反應(yīng)工段

R240和補(bǔ)加的無水氟化氫進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～100 ℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾后進(jìn)入洗滌壓縮工段。

2.2.4 洗滌壓縮工段

從第二反應(yīng)釜精餾出來的氣相產(chǎn)物經(jīng)減壓后，進(jìn)入降膜吸收器、水洗塔、堿洗塔脫去氯化氫后儲存在氣柜里，然后再經(jīng)冷卻壓縮、分子篩干燥后進(jìn)入脫氣塔。

2.2.5 精餾工段

從洗滌壓縮工段過來的粗品進(jìn)入R-245a脫氣塔，脫去不凝性氣體后進(jìn)入R-245a精餾塔，塔頂?shù)玫絉-245a成品。塔釜包含大量的R240，經(jīng)計(jì)量泵重新進(jìn)入二反系統(tǒng)參與反應(yīng)。

2.3 兩條工藝路線對比

兩條工藝路線的原理和流程類似，原料與氫氟酸在一定溫度、壓力及催化劑條件下反應(yīng)，通過分離與精餾得到產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料、氫氟酸及中間產(chǎn)物返回反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。

兩者不同之處在于：從反應(yīng)條件上看，四氟乙烷比無氟乙烷更加苛刻；從反應(yīng)介質(zhì)看，前者屬于氣相，后者屬于液相；從工序上看，四氟乙烷第三部分離提純采用的方法是深冷，即利用冷凍機(jī)提供-40 ℃冷源分離出產(chǎn)品和氫氟酸，五氟丙烷未有此步驟。

2.4 罐區(qū)簡介

2.4.1 原料罐區(qū)

原料罐區(qū)位于廠區(qū)東側(cè)，自北向南依次布置205三氯乙烯及四氯乙烯罐區(qū)(分別設(shè)置三氯乙烯及四氯乙烯儲罐各10臺)、204A氟化氫罐區(qū)(設(shè)置儲罐10臺)、204B二氯甲烷罐(設(shè)置儲罐10臺)、206四氯化碳罐區(qū)(設(shè)置儲罐10臺)、207酸堿罐區(qū)(設(shè)置鹽酸、燒堿儲罐)。

2.4.2 甲醇、液氯房、氯乙烯罐區(qū)

位于廠區(qū)西側(cè)，分為9個(gè)罐區(qū)，廠區(qū)西北角自北向南依次布置201甲醇罐區(qū)(設(shè)置2臺儲罐、預(yù)留8臺儲罐)、202氯乙烯罐區(qū)(設(shè)置4臺儲罐、預(yù)留6臺儲罐)、203氯氣鋼瓶區(qū)(儲存20只一噸裝液氯鋼瓶)。

2.4.3 成品罐區(qū)

廠區(qū)東面208成品罐區(qū)，主要原輔材料及產(chǎn)品儲存情況如表1所示。

表1 主要原輔材料及產(chǎn)品儲存情況表

3 火災(zāi)危險(xiǎn)性分析

主要從裝置工藝、物料及罐區(qū)危險(xiǎn)性進(jìn)行分析。

圖2 原料罐區(qū)

3.1 工藝危險(xiǎn)性

生產(chǎn)連續(xù)化，上下游關(guān)聯(lián)緊密。從上述工藝流程簡介中可以看出，兩條工藝路線均是一個(gè)連續(xù)循環(huán)的過程，與其他精細(xì)化工相比，反應(yīng)溫度與條件更加苛刻，塔、釜、泵、氣柜、塔等設(shè)備多，且上下游關(guān)聯(lián)緊密，操作稍有不慎，易引發(fā)連鎖反應(yīng)。

本質(zhì)安全條件不高。與石油化工相比，精細(xì)化工企業(yè)體量規(guī)模小、自動化程度低、從業(yè)人員素質(zhì)有待提高，該企業(yè)也不例外。兩條工藝路線設(shè)計(jì)僅能滿足“正向”正常生產(chǎn)，未充分考慮“逆向”事故狀態(tài)下應(yīng)急。氣柜設(shè)計(jì)為該條工藝路線的緩沖罐，且未設(shè)火炬，一旦發(fā)生事故出現(xiàn)超壓，將造成整個(gè)系統(tǒng)憋壓，給事故處置帶來極大困難。DCS控制僅滿足反應(yīng)器關(guān)鍵部位連鎖控制，且設(shè)計(jì)初期中控室位于裝置內(nèi)，本質(zhì)安全條件不高[2]。

采用深冷低溫技術(shù)，事故處置難度大。四氟乙烷(R-134a)工藝路線中，采用深冷分離技術(shù)，溫度達(dá)-40 ℃，兩條工藝路線中的精餾工段低溫達(dá)-10 ℃，若冰機(jī)失效不能給系統(tǒng)提供冷量，將導(dǎo)致整套系統(tǒng)中物料平衡被打破，失去處置條件。從滅火救援角度看，處置時(shí)若“無差別”進(jìn)行射水冷卻低溫分離工段與精餾塔，無異于對管線、塔進(jìn)行“加溫”，因此如何準(zhǔn)確辨識上述關(guān)鍵部位，制作有針對性預(yù)案，實(shí)施保護(hù)關(guān)鍵部位的技戰(zhàn)術(shù)，均提出了較高要求。

3.2 物料危險(xiǎn)性

本項(xiàng)目中所涉及的危險(xiǎn)化學(xué)品包括：甲醇、氟化氫、液氯、氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙腈、鹽酸等。既有甲醇、氯乙烯等易燃易爆物料，又有氟化氫、鹽酸等強(qiáng)酸，也有三氯乙烯、乙腈等劇毒物質(zhì)。

從整條工藝流程的危險(xiǎn)物料來看，現(xiàn)場存在燃燒、爆炸、有毒、腐蝕等多種風(fēng)險(xiǎn)，易出現(xiàn)泄漏、燃燒及爆炸等多種事故交錯(cuò)并存的復(fù)雜災(zāi)情，且整條工藝路線上下游關(guān)聯(lián)緊密，一旦發(fā)生事故，各個(gè)物料間可能互相反應(yīng)生成新的?；罚鎏憩F(xiàn)場情況的復(fù)雜性和風(fēng)險(xiǎn)性。

3.3 罐區(qū)危險(xiǎn)性

該企業(yè)占地面積較大，設(shè)有3個(gè)罐區(qū)，且各罐區(qū)、罐區(qū)內(nèi)各罐組間距相對較大，原則上將一類風(fēng)險(xiǎn)的物料歸于一個(gè)罐區(qū)，各罐組均設(shè)有應(yīng)急罐，有別于其他精細(xì)化工企業(yè)，為火災(zāi)防控及滅火救援創(chuàng)造了一定便利條件，但仍存在一定問題。整個(gè)罐區(qū)未設(shè)火炬，尤其是氯乙烯臥罐，一旦出現(xiàn)超壓情況安全閥直排大氣，氯乙烯密度重于空氣，易在下風(fēng)向低洼處聚集，遇點(diǎn)火源可能閃爆產(chǎn)生光氣等劇毒物質(zhì)，造成周邊人員傷亡，也給現(xiàn)場處置人員帶來極大風(fēng)險(xiǎn)。

原料罐區(qū)包括無水氫氟酸、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷及四氯化碳等產(chǎn)品均屬高危險(xiǎn)化學(xué)品。無水氫氟酸屬于強(qiáng)酸，腐蝕性極強(qiáng)，若見水則可燃燒。其他含氯有機(jī)物，若燃燒不充分則有可能產(chǎn)生光氣等劇毒物質(zhì)，現(xiàn)場處置風(fēng)險(xiǎn)較大。

成品罐區(qū)四氟乙烷常溫常壓下沸點(diǎn)-15 ℃左右，采用壓力液化儲罐，事故狀態(tài)下有可能失壓發(fā)生爆炸。甲醇、氯乙烯及液氯罐區(qū)，前兩者具有燃燒爆炸危險(xiǎn)，氯乙烯儲罐直排大氣，易導(dǎo)致事故擴(kuò)大。氯氣有劇毒，且比空氣重，若防護(hù)處置不當(dāng)，易造成人員大面積傷亡。

4 事故主要處置措施及注意事項(xiàng)

通過上述針對四氟乙烷、五氟丙烷兩條工藝路線的火災(zāi)危險(xiǎn)性分析，現(xiàn)將相應(yīng)的事故主要處置措施及注意事項(xiàng)歸納如下：

4.1 準(zhǔn)確辨識研判

由于該種類型的企業(yè)易出現(xiàn)燃燒、爆炸及泄漏等多種災(zāi)情并行的情況，嚴(yán)禁現(xiàn)場情況不明、未做好個(gè)人安全防護(hù)的前提下深入事故核心區(qū)進(jìn)行偵察、處置，應(yīng)首先擴(kuò)大警戒范圍，組織人員進(jìn)行疏散。高毒生產(chǎn)企業(yè)要視災(zāi)情類別、災(zāi)情等級，劃定警戒區(qū)、進(jìn)行相應(yīng)等級的社會聯(lián)動力量調(diào)派。

對于裝置事故，要準(zhǔn)確辨識研判事故狀態(tài)下生產(chǎn)工況、事故大小、類型及部位，利用“系統(tǒng)性”思維，從整條工藝路線出發(fā)，研判災(zāi)情發(fā)展方向。尤其要牢牢把握深冷低溫關(guān)鍵工藝流程，了解冷凍站、冰機(jī)、深冷分離及精餾塔部位，冰機(jī)運(yùn)行工況等。

對于儲罐事故，要準(zhǔn)確辨識事故物料的前提下進(jìn)行處置，在了解“是什么”的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步核實(shí)儲量、災(zāi)情及蔓延范圍等情況。要根據(jù)實(shí)際情況對現(xiàn)場進(jìn)行綜合研判，切忌“見火、見泄漏”就進(jìn)行處置。

4.2 工藝處置優(yōu)先

在準(zhǔn)確辨識研判的基礎(chǔ)上，要優(yōu)先選擇工藝措施進(jìn)行處置，采用關(guān)閥斷料、緊急放空及停車等措施進(jìn)行處置。需要指出的是，上述措施均是建立在對整條工藝路線、對事故狀態(tài)工況的了解掌握基礎(chǔ)之上，由于精細(xì)化工自動化程度不高，關(guān)閥斷料、緊急放空等措施往往需要人員手動操作，要在確保安全的情況下有序進(jìn)行。對于停車措施，要按部位、單元、裝置及全廠的順序進(jìn)行停車，嚴(yán)防任何工段出現(xiàn)緊急情況的憋壓、超壓情況。

4.3 合理選擇處置戰(zhàn)術(shù)

裝置發(fā)生事故時(shí)，一是要牢牢把握“深冷低溫”這一關(guān)鍵工藝節(jié)點(diǎn)，布置力量時(shí)，要體現(xiàn)保護(hù)冷凍站冰機(jī)的戰(zhàn)術(shù)意圖并應(yīng)優(yōu)先考慮這一火場重點(diǎn)，防止因斷電、熱輻射等情況導(dǎo)致冰機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)不正?；蚴?。二是要慎重選擇射水冷卻部位，精餾塔、深冷分離等部位未發(fā)生火災(zāi)時(shí)，嚴(yán)禁射水冷卻；反應(yīng)器等高溫設(shè)備，嚴(yán)禁射水冷卻。

罐區(qū)氯乙烯發(fā)生燃燒時(shí)，嚴(yán)禁盲目滅火，盡量選擇保守的技戰(zhàn)術(shù)進(jìn)行控制燃燒，嚴(yán)防氯乙烯泄漏造成更大規(guī)模地傷亡。

儲罐發(fā)生泄漏時(shí)，要及時(shí)將事故罐導(dǎo)入應(yīng)急罐，成品儲罐發(fā)生事故時(shí)，才采取放空措施。氫氟酸及氯氣等發(fā)生泄漏時(shí)，要調(diào)集相應(yīng)的堿類中和劑進(jìn)行處置。

原料罐區(qū)發(fā)生事故時(shí)，嚴(yán)禁對無水氫氟酸進(jìn)行射水，含氯有機(jī)物泄漏時(shí)，要做好現(xiàn)場管控，嚴(yán)禁火源。

4.4 做好個(gè)人安全防護(hù)

對于現(xiàn)場處置人員，由于該類型企業(yè)存在熱輻射、爆炸、凍傷、腐蝕及中毒等風(fēng)險(xiǎn)。要根據(jù)災(zāi)情，選擇合理的防護(hù)裝備與等級措施。尤其要注意對氫氟酸的防護(hù)，外圍增援力量至少進(jìn)行二級防護(hù)，核心區(qū)至少進(jìn)行一級防護(hù)。在處置過程中，嚴(yán)格落實(shí)進(jìn)入現(xiàn)場人員登記制度，根據(jù)現(xiàn)場情況嚴(yán)格控制進(jìn)入現(xiàn)場人員數(shù)量。

5 結(jié)語

筆者通過對氟化工生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)研，找出該類型企業(yè)生產(chǎn)中存在的主要風(fēng)險(xiǎn)，并針對主要風(fēng)險(xiǎn)給出許多處置措施，以此希望消防救援指揮員在處置過程中能夠最大限度的保證自身和處置人員的安全。