逄淑華，杜慶杰，張偉國(guó)，李波

(中海石油(中國(guó))有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518054)

0 引言

在深水低溫的惡劣環(huán)境下，固井作業(yè)面臨極大挑戰(zhàn)。當(dāng)水深達(dá)到800～1 200 m時(shí)，泥線溫度僅有10 ℃左右，而當(dāng)水深達(dá)到1 500～2 000 m時(shí)，泥線溫度只有3 ℃左右，在如此低溫的條件下，油井水泥幾乎停止了水化凝結(jié)反應(yīng)，嚴(yán)重影響固井質(zhì)量[1]。

近年來(lái)，針對(duì)深水低溫環(huán)境下固井水泥漿體系強(qiáng)度發(fā)展緩慢、流動(dòng)性差、稠化時(shí)間長(zhǎng)、窄壓力窗口等難題[2-3]，石油工作者們從不同方面進(jìn)行了研究，除改善水泥本身性能外[4-8]，在水泥漿中添加早強(qiáng)劑已成為解決深水低溫固井難題的一大方向[8-15]，常使用無(wú)機(jī)鹽類化合物和有機(jī)化合物來(lái)改善水泥漿難以凝結(jié)、早期強(qiáng)度低的問(wèn)題，氯化鈣是最初使用的一種高效經(jīng)濟(jì)的無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑[14]，但氯離子對(duì)金屬套管腐蝕嚴(yán)重，容易導(dǎo)致套管損壞，并會(huì)引發(fā)水泥漿觸變，有其局限性。三乙醇胺類有機(jī)化合物早強(qiáng)劑能加速鋁酸三鈣的水化，從而對(duì)水泥漿有促凝作用，增強(qiáng)其早強(qiáng)性能，但在深水低溫環(huán)境下，三乙醇胺會(huì)使硅酸三鈣的水化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，從而表現(xiàn)出緩凝或先緩凝后促凝的作用，不易控制。

近年來(lái)，納米材料受到廣泛關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅對(duì)水泥漿具有低溫促凝作用，但會(huì)影響其流變性能[15]。

鑒于此，研究一種在低溫環(huán)境下提高水泥早期強(qiáng)度，縮短稠化時(shí)間，并對(duì)漿體流變性能沒(méi)有影響的早強(qiáng)劑迫在眉睫。本文基于納米硅酸鈣子晶能在低溫作用下明顯縮短硅酸三鈣的水化誘導(dǎo)期，提升水泥早期強(qiáng)度而不影響流變性能的原理[16-17]，研制出一種新型納米早強(qiáng)劑。下面將詳述該新型納米早強(qiáng)劑的性能、作用機(jī)理以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油井水泥(G級(jí)，山東水泥)；海水(中國(guó)南海)；消泡劑(自制)；新型納米早強(qiáng)劑(自制)；氯化鈣(分析純，aladdin)；普通早強(qiáng)劑(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

OWC-9360型恒速攪拌器(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所)；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(青島創(chuàng)夢(mèng)儀器有限公司)；OWC-9480D型稠化儀(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所)；YJ-2001型勻加荷壓力試驗(yàn)機(jī)(沈陽(yáng)金歐科石油儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；5265型靜膠凝/抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀(Chandler Engineering)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

油井水泥取樣按GB 10238進(jìn)行，固體油井水泥外加劑的取樣按GB 6679進(jìn)行，液體油井水泥外加劑的取樣按GB 6680進(jìn)行，水泥漿性能按API規(guī)范10“油井水泥材料和試驗(yàn)規(guī)范”的規(guī)定測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型納米早強(qiáng)劑的制備及其性能特點(diǎn)

新型納米早強(qiáng)劑采用沉淀法制備水化硅酸鈣晶種，通過(guò)大量室內(nèi)小試及性能優(yōu)化，最終篩選出一種混合材料的復(fù)配成品，其主要成分為納米級(jí)的硅酸鈣子晶或其懸浮液。該種納米早強(qiáng)劑有液體、固體兩種狀態(tài)。液體為白色無(wú)味懸濁液，密度為1.1 g/cm3，加量一般為3%～12%(BWOC)。固體為白色粉末狀，密度為1.8 g/cm3，推薦加量為0.5%～3%(BWOC)。

新型納米早強(qiáng)劑具有低溫早強(qiáng)的特點(diǎn)，適用溫度為4～40 ℃，在8 ℃下養(yǎng)護(hù)8 h，水泥石抗壓強(qiáng)度即可高于3.445 MPa，滿足低溫深水固井施工作業(yè)要求。該新型納米早強(qiáng)劑性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期放置不會(huì)產(chǎn)生沉降，可根據(jù)施工作業(yè)要求靈活選擇固體或液體添加劑。

2.2 新型納米早強(qiáng)劑對(duì)水泥漿性能的影響

深水低溫固井所用水泥漿需滿足在低溫條件下，低密度、過(guò)渡時(shí)間短、水泥石具有良好的抗壓強(qiáng)度等條件。本文針對(duì)這些必要條件，開(kāi)展新型納米早強(qiáng)劑對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度、水泥漿流變及稠化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)影響研究，并比較了添加不同類型早強(qiáng)劑的水泥漿性能。

2.2.1 早強(qiáng)劑類型對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

在海水水泥漿體系中引入早強(qiáng)劑，其根本目在于提高水泥石早期抗壓強(qiáng)度，因此，研究不同類型早強(qiáng)劑的加入對(duì)水泥石早期抗壓強(qiáng)度影響是不可或缺的。使用水泥漿配方：100%“G”級(jí)山東水泥+2%早強(qiáng)劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，在8 ℃下對(duì)不同水泥石進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，研究不同類型早強(qiáng)劑對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1(a)中可以看出在早強(qiáng)劑加量相同的情況下，普通早強(qiáng)劑不能使水泥石在6 h內(nèi)產(chǎn)生抗壓強(qiáng)度，而新型納米早強(qiáng)劑的加入可以使其抗壓強(qiáng)度在6 h達(dá)到0.000 5 MPa。普通早強(qiáng)劑能使水泥石在24 h達(dá)到4.795 MPa的抗壓強(qiáng)度，而新型納米早強(qiáng)劑能使水泥石在24 h達(dá)到5.898 MPa的抗壓強(qiáng)度。由此可見(jiàn)，普通早強(qiáng)劑的早強(qiáng)效果不如新型納米早強(qiáng)劑，新型納米早強(qiáng)劑達(dá)到了低溫提高早強(qiáng)的作用，早強(qiáng)效果優(yōu)于已有產(chǎn)品。通過(guò)圖1(b)靜膠凝強(qiáng)度測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，新型納米早強(qiáng)劑在163 min時(shí)便起強(qiáng)度，而普通早強(qiáng)劑需要258 min才能起強(qiáng)度。

因此，新型納米早強(qiáng)劑已能達(dá)到深水低溫固井對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的基本要求，不論是起強(qiáng)度時(shí)間還是等時(shí)間內(nèi)的強(qiáng)度值均優(yōu)于普通早強(qiáng)劑，低溫早強(qiáng)效果明顯優(yōu)于普通早強(qiáng)劑。

2.2.2 早強(qiáng)劑類型對(duì)水泥漿流變性能的影響

為進(jìn)一步測(cè)試新型納米早強(qiáng)劑對(duì)水泥漿流變性能的影響，使用新型納米早強(qiáng)劑配制海水水泥漿體系，測(cè)其流變數(shù)據(jù)，并對(duì)比了不同類型早強(qiáng)劑對(duì)水泥漿流變性能的影響。所選用水泥漿配方為： 100%“G”級(jí)山東水泥+2%早強(qiáng)劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，養(yǎng)護(hù)溫度為16 ℃，水泥漿流變數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

從表1中的數(shù)據(jù)可知，新型納米早強(qiáng)劑的流變性能優(yōu)異，比添加了其他類型早強(qiáng)劑的水泥漿體系更好，分散性能好，在流變讀數(shù)低的同時(shí)不會(huì)引起漿體的沉降。而其他兩種早強(qiáng)劑的加入會(huì)明顯引起水泥漿流變讀數(shù)升高，并且添加了氯化鈣早強(qiáng)劑的水泥漿體系在靜置5 min后流動(dòng)性變差，低攪后無(wú)法恢復(fù)原有流動(dòng)性，水泥漿發(fā)生不可逆的膠凝現(xiàn)象，這會(huì)使固井現(xiàn)場(chǎng)施工面臨潛在風(fēng)險(xiǎn)。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加入新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿體系更為簡(jiǎn)單可控，可泵送性好，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供了施工便利，達(dá)到了降本增效的目的。

表1 添加不同類型早強(qiáng)劑的水泥漿流變性能

2.2.3 早強(qiáng)劑類型對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響

水泥漿的稠化時(shí)間是指水泥漿在流動(dòng)過(guò)程喪失流動(dòng)的時(shí)間。從施工安全的角度考慮，水泥漿的稠化時(shí)間要大于注水泥施工的時(shí)間，本文中設(shè)計(jì)的安全時(shí)間為達(dá)到50 Bc時(shí)的可泵送時(shí)間。考慮到一般情況下早強(qiáng)劑在提升水泥石早期抗壓強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)大大縮短水泥漿的稠化時(shí)間，具有一定的促凝效果，影響施工方案的設(shè)計(jì)與實(shí)施。因此，對(duì)添加新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿體系進(jìn)行稠化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比添加不同類型早強(qiáng)劑對(duì)水泥漿稠化時(shí)間及可泵時(shí)間的影響。水泥漿配方：100%“G”級(jí)山東水泥+2%早強(qiáng)劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，實(shí)驗(yàn)條件為：14 ℃，3 MPa，數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤?所示。

表2 添加不同類型早強(qiáng)劑的水泥漿稠化時(shí)間及可泵時(shí)間

從表2中數(shù)據(jù)可以看到，加入氯化鈣、普通早強(qiáng)劑、新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿稠化時(shí)間依次縮短，分別為380 min、367 min和184 min。其中添加新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿稠化時(shí)間最短，相應(yīng)的其可泵送時(shí)間也最短，在143 min。因此，新型納米早強(qiáng)劑的引入對(duì)海水水泥漿體系有一定的促凝作用，在施工時(shí)應(yīng)考慮該種情況，當(dāng)實(shí)驗(yàn)要求稠化時(shí)間較短時(shí)，該體系具有良好的可操作性，且節(jié)約成本。

2.3 作用機(jī)理分析

新型納米早強(qiáng)劑通過(guò)縮短水泥水化的誘導(dǎo)期，加速水泥水化進(jìn)程，生成能夠起到早強(qiáng)作用的水化硅酸鈣凝膠，從而實(shí)現(xiàn)即使在深水低溫條件下也能夠快速穩(wěn)定地提高水泥石抗壓強(qiáng)度的目的。以水溶性羧酸鹽和納米硅酸鹽為主要成分的早強(qiáng)劑，在水化過(guò)程中，形成凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于凝膠體內(nèi)部存在的凝膠孔更小，凝膠體顆粒間充滿水的毛細(xì)孔更小，整個(gè)水泥石變得更加致密，強(qiáng)度得以提升。在液相水泥漿中，硅酸鹽與鈣離子反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，促使水泥水化誘導(dǎo)期提前結(jié)束，從而產(chǎn)生促凝的作用。已有研究表明水化硅酸鈣凝膠的加入會(huì)使水泥水化誘導(dǎo)期顯著縮短，提高了早期水泥水化放熱量，并在此期間有效提高水泥石的強(qiáng)度發(fā)展，達(dá)到早強(qiáng)的效果。新型納米早強(qiáng)劑的引入促使水泥漿快速形成水化硅酸鈣凝膠，并使其比表面積增大，導(dǎo)致水化硅酸鈣的結(jié)構(gòu)疏松，滲透率增大，這無(wú)疑提高了水和離子的擴(kuò)散速率，使得水化速率明顯增加的同時(shí)提高了水泥石強(qiáng)度。

綜上所述，新型納米早強(qiáng)劑的加入加速了水泥的水化放熱速度，降低了反應(yīng)能，使水泥石的結(jié)構(gòu)變的更加均勻密實(shí)，并對(duì)流變不產(chǎn)生明顯影響。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

常規(guī)深水低溫早強(qiáng)水泥漿體系候凝時(shí)間一般為8～10 h，添加了新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿體系密度可從1.90 g/cm3調(diào)制2.0 g/cm3，稠化時(shí)間可調(diào)，漿體穩(wěn)定，流變性能良好。在泥線溫度8 ℃條件下，1.90 g/cm3的水泥漿1.5 h開(kāi)始起強(qiáng)度，候凝時(shí)間2.5～3 h即可倒開(kāi)井口送入工具，大大縮短了固井工期，實(shí)現(xiàn)了降本增效的目標(biāo)。添加了新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿體系在南海東部某油田群開(kāi)發(fā)井項(xiàng)目應(yīng)用了25井次，所有作業(yè)均安全、順利，目前已推廣應(yīng)用至普通淺水探井導(dǎo)管固井，均取得良好應(yīng)用效果。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)本文介紹了一種適用于深水低溫固井水泥漿體系中的新型納米早強(qiáng)劑，其具有如下優(yōu)點(diǎn)：①早強(qiáng)性能良好，能大幅度提高低溫下水泥石的抗壓強(qiáng)度；②使用海水配漿時(shí)分散性能良好；③可選用液體或固體添加劑，加量可根據(jù)作業(yè)需求進(jìn)行有效調(diào)節(jié)；④性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期放置不產(chǎn)生沉降。

(2)新型納米早強(qiáng)劑的加入降低了水泥水化反應(yīng)活化能，提高水化反應(yīng)速率，促進(jìn)硬化期強(qiáng)度快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了在不影響水泥漿流變的基礎(chǔ)上促凝和早強(qiáng)的效果。不同于傳統(tǒng)的早強(qiáng)劑，不會(huì)對(duì)水泥強(qiáng)度產(chǎn)生副作用，不影響耐久性能。

(3)添加了新型納米早強(qiáng)劑的水泥漿體系目前已在南海大面積推廣，并已成功應(yīng)用25口井。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋，各項(xiàng)性能均滿足施工要求，并大大縮短了工期，節(jié)約作業(yè)成本的同時(shí)，也為表層套管固井作業(yè)提供了極大的便利，說(shuō)明該產(chǎn)品在未來(lái)有極大的應(yīng)用前景，納米早強(qiáng)劑的研發(fā)也為后續(xù)低溫深水固井方向提供了可靠的思路。