雷同鑫，付江龍，張長(zhǎng)科

(1.湖南常德納菲爾新材料科技有限公司，湖南 常德 410000；2.長(zhǎng)慶油田公司第二采氣廠，陜西 榆林 719000；3.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

0 引言

我國(guó)是世界重要的制造加工大國(guó)，而電沉積技術(shù)在制造業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，如機(jī)械，石油，軍事及產(chǎn)品制造上發(fā)揮重要的作用，特別是在石油行業(yè)有廣闊的空間。為了提高各類設(shè)備的性能延長(zhǎng)壽命迫切需要新型的金屬涂層，而目前常規(guī)防腐蝕和耐磨損金屬涂層有以下幾種：電鍍鉻、電鍍鎳、化學(xué)鍍鎳磷、鍍鋅以及熱噴涂等技術(shù)，這些常規(guī)表面處理技術(shù)可以滿足普通環(huán)境下的防腐要求，但是在含H2S、CO2、Cl-等惡劣環(huán)境下已不能滿足市場(chǎng)的需求，電沉積鎳鎢合金技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，經(jīng)過(guò)納菲爾公司多年研發(fā)而成的電沉積鎳鎢技術(shù)以其優(yōu)異的防腐耐磨性能獲得了用戶的好評(píng)，已經(jīng)在金屬表面處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1]。

石油被譽(yù)為黑色的金子，是工業(yè)的血液，是國(guó)家生存與發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略資源，對(duì)保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展以及國(guó)防安全有著不可估量的作用；采油設(shè)備是獲得石油的重要硬件設(shè)施，低成本高性能的采油設(shè)備可以使我們獲得更多的石油。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，目前大多數(shù)油田進(jìn)入了采油中后期開(kāi)發(fā)，在油套管上普遍存在鹽水或礦化物腐蝕問(wèn)題。大量高溫、高壓、超深、高含H2S/CO2的油氣井成為新的開(kāi)采對(duì)象，油套管面臨的腐蝕問(wèn)題越來(lái)越突出，普通防腐材料不能滿足腐蝕性生產(chǎn)[2]。鎳鎳鎢合金以其優(yōu)良的耐蝕耐磨性可有效解決油套管腐蝕問(wèn)題。為了應(yīng)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，常規(guī)的采油技術(shù)已無(wú)法滿足需要，眾多的新型采油技術(shù)層出不窮，在新型采油技術(shù)中CO2驅(qū)油技術(shù)的脫穎而出。

目前我國(guó)的CO2驅(qū)油技術(shù)已相當(dāng)成熟，已成為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)提采的關(guān)鍵技術(shù)。CO2驅(qū)油，首先，能夠降低油水界面張力，并顯著降低原油黏度，使得驅(qū)替過(guò)程中的阻力降低；其次，增加了原油的內(nèi)動(dòng)能，提高了原油的流動(dòng)性。最后，在油層中占據(jù)了一定的孔隙空間，增加了油層的壓力，從而提高原油采收率，提升了驅(qū)油效果。CO2驅(qū)油技術(shù)可以有效的提高產(chǎn)量，同時(shí)對(duì)溫室氣體CO2進(jìn)行有效封存，迎合了當(dāng)前節(jié)能減排的宗旨；人類的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)導(dǎo)致CO2的過(guò)度排放，而CO2又是引起氣候變化乃至造成嚴(yán)重自然災(zāi)害的“元兇”，因此以消減CO2為主的溫室氣體成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。在這樣一個(gè)國(guó)際大環(huán)境下，CO2的捕集、利用和封存(CCUS)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它是將工業(yè)排放的CO2捕集起來(lái)并加以利用和封存到地下深處。我國(guó)近年來(lái)正大力開(kāi)展CO2驅(qū)油提高采收率(CO2-EOR)的技術(shù)和應(yīng)用，這項(xiàng)技術(shù)不但可以使老油田“煥發(fā)青春”，又能將部分CO2封存到地下，CO2捕集、驅(qū)油與封存(CCUS-EOR)既能有效提高油田的采收率及低滲透油藏的動(dòng)用率，使大量的低品位油氣資源獲得解放，提高石油產(chǎn)量，符合我國(guó)能源安全需求，又能實(shí)現(xiàn)CO2安全地質(zhì)封存，是實(shí)現(xiàn)化石能源低碳利用的新興技術(shù)，也是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的重大技術(shù)支撐[3-4]。

CO2驅(qū)油技術(shù)將高壓二氧化碳作為驅(qū)替氣體注入地下后，溶水后的二氧化碳具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)造成井 下管柱、井筒、地面集采輸管線和設(shè)備的局部腐蝕，甚至造成油管和套管的穿孔、斷裂，因此要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，選用耐腐蝕材料、緩蝕劑等[5]，電沉積鎳鎳鎢合金具有優(yōu)異的耐CO2腐蝕性能，可滿足CO2驅(qū)油技術(shù)的需求。

1 鎳鎢合金技術(shù)

金屬鎢(W)在所有金屬中具有最高的熔點(diǎn)(3 410 ℃)，是稀有高熔點(diǎn)金屬。它熱傳導(dǎo)率高，并具有相當(dāng)高的強(qiáng)度和硬度；在高溫穩(wěn)定性好，1 000 ℃下也不被氧化；鎢的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，室溫時(shí)不跟空氣和水反應(yīng)，不溶于鹽酸、硫酸、硝酸和堿溶液，難以被氧化和腐蝕。金屬鎳(Ni)熔點(diǎn)1 455 ℃，沸點(diǎn)2 900 ℃。鎳具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性。在空氣中不易氧化，對(duì)酸和堿的抗蝕能力很強(qiáng)，但易溶于稀硝酸和王水中。納菲爾公司用電沉積方式制備的鎳鎢合金兼具鎢和鎳的雙重優(yōu)勢(shì)，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐蝕性及高耐磨性等優(yōu)良性能，可以肯定的是，用鎳鎢合金作為表面鍍層進(jìn)行基材的防護(hù)處理會(huì)顯著提高其防腐耐磨性能。

金屬鎢不能從鎢鹽的水溶液或者其他任何含有W元素的可溶化合物中單獨(dú)電沉積出來(lái)，但鎢能夠與Fe、Ni、Co等元素發(fā)生共沉積，再輔以合適的絡(luò)合劑、添加劑，即可形成所謂的“誘導(dǎo)共沉積”，共沉積得到的鎳鎢合金兼具了鎢及鐵系金屬的優(yōu)點(diǎn)。鎳鎢合金鍍層成分是以Ni、W為主的三元或四元合金，隨鎢含量的增加，鎳鎢合金鍍層逐漸形成納米晶、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)決定了鎳鎢合金具有許多金屬所不具有的優(yōu)異特性，表面易形成鎳、鎢等的氧化物，該氧化物附著在鍍層表面，構(gòu)成了具有保護(hù)性的鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵蝕，從而使鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性能。同時(shí)，鎳鎢合金鍍層的高強(qiáng)度、硬度，和光亮、光滑、致密的表面特性，使鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)良的減磨、減阻和抗磨損性能。

1.1 鎳鎢合金技術(shù)特點(diǎn)

(1)外觀：鍍層外觀光亮且鍍層致密、無(wú)裂紋，鎳鎢合金中鎢的質(zhì)量百分含量在12%～32%(%)時(shí)，鎢鎳合金通常為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(2)結(jié)合力：鎳鎢合金鍍層與基體間為原子鍵結(jié)合，因此鍍層與基體結(jié)合力好，經(jīng)過(guò)彎折試驗(yàn)、拉力試驗(yàn)檢測(cè)鍍層不會(huì)脫落；

(3)硬度：鎳鎢合金鍍層維氏硬度可達(dá)650～900，耐磨性好，優(yōu)于鍍鎳、磷化、有機(jī)涂層等傳統(tǒng)表面處理方法，并不改變產(chǎn)品基材原有機(jī)械性能。

(4)耐腐蝕性：鎳鎢合金鍍層在弱酸性、堿性和鹽溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，尤其在氯化物、硫化物和二氧化碳介質(zhì)中，相比其他鍍種具有明顯的耐蝕性優(yōu)勢(shì)；

(5)環(huán)保方面：鎳鎢合金工藝為清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有毒有害物(六價(jià)鉻等物質(zhì))排放，廢水處理簡(jiǎn)單。

2 鎳鎢合金鍍層油管性能優(yōu)勢(shì)

石油鉆井設(shè)備和采油設(shè)備存在著腐蝕和磨損兩大世界級(jí)難題，每年都會(huì)因腐蝕、磨損造成巨大損失。在普通碳鋼、低合金鋼及其他普通材料表面鍍鎳鎢合金層后，可大幅度提高產(chǎn)品的防腐性能，我公司鎳鎢合金鍍層套管具有優(yōu)良的耐高溫、高壓的二氧化碳、硫化氫、氯離子腐蝕性能，表面硬度高，光滑減阻，抗刮擦、沖蝕性能好，外壁鍍層套管可以有效防泥包，降低下套管阻力，可以適用于井下復(fù)雜工況油套管耐腐蝕和耐磨損的性能需求，延長(zhǎng)油套管的使用壽命，在油田鉆探、開(kāi)采等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

2.1 鎳鎢合金油套管的性能

2.1.1 鎳鎢合金油套管的耐磨性能

在油管內(nèi)壁電沉積鎳鎢合金，由勝利油田石油工程技術(shù)研究院依據(jù)ASTMG99-95a(2000)el標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)物油管與抽油桿進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)條件：WFM-1型試驗(yàn)機(jī)，32 463 mg/L礦化度，T=80 ℃，加載力300 N，摩擦?xí)r間24 h，滑動(dòng)速率12 m/min，鎢合金油管和抽油桿與未處理的基材進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)：鎳鎢合金鍍層油管與鎳鎢合金抽油桿之間的磨損率為0.339%，鎳鎢合金鍍層油管與H級(jí)抽油桿之間的磨損率為0.388%，J55油管與鎳鎢合金鍍層抽油桿之間的磨損率為0.481%，H級(jí)抽油桿和J55油管之間的磨損率為0.823%，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在相同的工作環(huán)境下基材抽油桿和油管的磨損率最大，鎳鎢合金鍍層油管與鎳鎢合金抽油桿比較耐磨，鎳鎢合金鍍層耐磨性好。

由機(jī)械工業(yè)材料質(zhì)量檢測(cè)中心依據(jù)GB/T 1244—2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鎳鎢合金油管與接箍進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)條件：溫度：23 ℃，負(fù)荷400 N，干摩擦?xí)r間2 h，轉(zhuǎn)速200 rpm，摩擦副為外徑40 mm抽油桿接箍環(huán)，測(cè)試樣塊為油管試樣，J55普通油管與T級(jí)普通接箍磨損失重為0.296 g，鎳鎢合金鍍層油管與鎳鎢合金鍍層接箍磨損失重為0.050 4 g，按照磨損失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算，鎳鎢合金鍍層油管與鎳鎢合金接箍對(duì)磨的磨損量是J55油管和普通接箍對(duì)磨的1/6，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鎳鎢合金鍍層油管和鎳鎢合金鍍層抽油桿的抗磨損性能是普通油管和抽油桿的6倍。

2.1.2 鎳鎢鍍層油管電化學(xué)性能

參照ASTM G3標(biāo)準(zhǔn)“常規(guī)電化學(xué)腐蝕測(cè)量試驗(yàn)方法”進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。

將帶鍍層試樣和N80裸樣分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃和0.1 MPa CO2的油田模擬腐蝕介質(zhì)的極化曲線上的特征參數(shù)進(jìn)行軟件分析計(jì)算得到表1，從表可見(jiàn)：在30 ℃、60 ℃、90 ℃三種溫度條件下，鍍層試樣和N80裸樣對(duì)比，前者自腐蝕電位大幅度正移，表明腐蝕趨勢(shì)下降，腐蝕電流密度大幅度降低，表明抗腐蝕能力增強(qiáng)。

表1 30 ℃、60 ℃、90 ℃兩種樣品極化曲線特征參數(shù)

2.1.3 鎳鎢鍍層油管抗HIC、SSC性能評(píng)價(jià)

依據(jù)NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料在含H2S環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)方法》對(duì)鎳鎢合金樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件：PH2S=2.07 MPa，PCO2=5.96 MPa，Cl-為含量10×104mg/L，流速5 m/s，溫度：120 ℃，檢測(cè)時(shí)間：168 h，無(wú)鍍層的P110管材樣品腐蝕速率為1.182 7 mm/a，P110管材電沉積鎳鎢合金后腐蝕速率為0.005 9 mm/a；模擬元壩腐蝕環(huán)境條件下，PH2S=5 MPa，PCO2=11 MPa，Cl-含量8×104mg/L，單質(zhì)硫10 g/L，溫度：160 ℃，檢測(cè)時(shí)間：168 h，110ss管材電沉積鎳鎢合金的樣品腐蝕速率為0.007 6 mm/a，模擬殘酸返排腐蝕環(huán)境條件(PH2S=5 MPa，PCO2=11 MPa，腐蝕介質(zhì)為工程院配制殘酸，pH值調(diào)至4.0；溫度為160 ℃，檢測(cè)時(shí)間：96 h)，110 ss管材電沉積鎳鎢合金的樣品腐蝕速率為0.006 9 mm/a；檢測(cè)條件：PCO2=7.8 MPa，PH2S=4.5 MPa，90 ℃，240 h，腐蝕速率：0.022 7 mm/a，試樣均未發(fā)生斷裂現(xiàn)象，試樣上鎳鎢合金鍍層也無(wú)開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象，抗硫腐蝕效果優(yōu)異。

圖1 檢測(cè)后的鎳鎢合金樣品

圖2 檢測(cè)后鎳鎢合金SEM圖

通過(guò)上述耐腐蝕和耐磨試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，鎳鎢合金鍍層油管特別適合于多介質(zhì)混合、腐蝕情況復(fù)雜的油井工況，應(yīng)用于高含氯化物、二氧化碳和硫化氫的油氣田，可以起到提升油管的防腐、抗沖刷磨損的效果，延長(zhǎng)使用壽命，進(jìn)而降低開(kāi)采成本。

3 鎳鎢合金油套管的應(yīng)用

鎳鎢合金鍍層油套管防腐蝕性優(yōu)異，且具有良好的自潤(rùn)滑性，抗管桿偏磨性能好，同時(shí)可以降低對(duì)抽油桿的磨損。目前鎳鎢合金鍍層油套管已經(jīng)在長(zhǎng)慶油田、普光氣田、塔里木油氣田取得成功應(yīng)用，使用效果良好。

3.1 鎳鎢合金油套管在長(zhǎng)慶油田CCUS項(xiàng)目應(yīng)用

2021年長(zhǎng)慶油田黃3區(qū)CO2驅(qū)配套使用鎳鎢合金鍍層套管，該項(xiàng)目是為了解決黃3區(qū)CO2驅(qū)注CO2氣后發(fā)生套管的腐蝕問(wèn)題，電沉積鎳鎢合金鍍層套管已下井應(yīng)用，一直應(yīng)用良好，有效的解決了高CO2環(huán)境中的油管腐蝕問(wèn)題。長(zhǎng)慶油田采油三廠榆37儲(chǔ)氣庫(kù)擴(kuò)大注采試驗(yàn)工程是注二氧化碳驅(qū)油增采(EOR)試驗(yàn)工程，井下腐蝕介質(zhì)復(fù)雜，主要腐蝕介質(zhì)以CO2、H2S和礦化物為主。電沉積鎳鎢合金在油套管的內(nèi)壁，以防腐蝕為主，兼顧抗沖刷磨損。該項(xiàng)目應(yīng)用114.3 mm(4-1/2")鎳鎢合金鍍層套管，產(chǎn)品已成功下井應(yīng)用，至今已服役約12個(gè)月，無(wú)不良反饋。

3.2 鎳鎢合金套管在普光氣田的應(yīng)用

中石化中原油田普光分公司大灣四井區(qū)的天然氣組份總體上以甲烷為主，屬于高含H2S、含CO2的干氣藏，如采用普通碳鋼套管，不能抵抗井下介質(zhì)的腐蝕，不能保證管柱安全。如采用鎳基合金套管，成本過(guò)高，價(jià)值過(guò)剩。采用鍍鎳鎢合金套管，可以達(dá)到降低成本、延長(zhǎng)套管試用壽命的目的。在模擬大灣高含硫工況的腐蝕檢測(cè)結(jié)果表明，鎳鎢合金在CO2分壓5 MPa，H2S分壓9 MPa，氯離子含量80 000 mg/L，溫度120～130 ℃的介質(zhì)中，鎳鎢合金鍍層套管樣品表面只有致密腐蝕產(chǎn)物覆蓋，未發(fā)生失重?fù)p失，試樣完好；而相對(duì)應(yīng)的基材P110ss樣品，在相同介質(zhì)下腐蝕嚴(yán)重，腐蝕速率達(dá)到0.650 5 mm/a。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明鎳鎢合金鍍層油管可以有效提升基材P110ss的防腐性能，適合在大灣四井高含硫的井況中使用，有效延長(zhǎng)套管使用壽命。近年鎳鎢合金鍍層防腐套管在普光氣田大灣4井、老君4井、毛壩9井、大灣406井部分井段成功應(yīng)用代替鎳基合金套管，至今已服役超過(guò)2年，應(yīng)用效果良好，鉆井成本顯著降低。

3.3 鎳鎢合金鍍層油管在塔里木油田的應(yīng)用

塔里木油田地處邊疆和沙漠、地面條件惡劣、管理維護(hù)成本較高，而且儲(chǔ)層埋藏深、地層壓力偏高且變化范圍大、地層溫度高、下泵深度深、單井產(chǎn)液量高、部分井原油粘度大以及受氣體影響等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，給石油開(kāi)采作業(yè)帶來(lái)巨大難度；塔里木油田的油藏普遍具有高溫、高壓和高含硫的三高特點(diǎn)，成熟的采油工藝技術(shù)在塔里木油田的應(yīng)用中受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，注水、注氮等新型采油技術(shù)可提高采油量，但也加劇了采油設(shè)備油套管的腐蝕，因此提高油套管的耐蝕性是非常必要的工作；電沉積鎳鎢合金鍍層油管在高溫高壓的條件下具有高硬度、高耐蝕性能，可有效提升油管在高溫高壓含氧、硫、氯等介質(zhì)下耐腐蝕性，替代超級(jí)13Cr油管和鎳基合金油管，從而延長(zhǎng)油管使用壽命，降低費(fèi)用和鉆采成本。2019年在塔里木油田高腐蝕的塔中氣舉井、輪南注氣井中使用鎳鎢合金油管，下井使用情況運(yùn)行良好。

4 結(jié)語(yǔ)

電沉積鎳鎢合金是一個(gè)新生技術(shù)，其優(yōu)異的防腐耐磨性能受到客戶的青睞，已經(jīng)在表面處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。通過(guò)在油套管上進(jìn)行的試驗(yàn)和在各大油田的應(yīng)用，表明電鍍鎳鎢合金技術(shù)可以有效的解決石油開(kāi)采中油套管的腐蝕問(wèn)題，特別是在CO2驅(qū)采油過(guò)程既提高了油套管的防腐性又實(shí)現(xiàn)了CO2的捕集、利用和封存(CCUS)，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)社會(huì)發(fā)展有利。電沉積鎳鎢合金在油田的應(yīng)用范圍和時(shí)間不長(zhǎng)，規(guī)?；e累不足，相關(guān)技術(shù)性能仍需不斷完善，因此，還需繼續(xù)加快鎳鎢合金鍍層的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程和市場(chǎng)推廣。