段曼華，程 丹，高 倩，肖 偉，楊占旭

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

鋰是地球上具有獨特理化性質(zhì)的稀有金屬元素之一，在二次電池、熱核熔變及醫(yī)藥等多方面發(fā)揮著不可替代的作用[1]，已成為當(dāng)今世界具有天然壟斷性的資源敏感性產(chǎn)品[2]。鋰的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致鋰資源的消耗量和需求量迅速增加，可再生鋰資源的提取將對全球經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。鑒于陸地上鋰資源儲量有限以及從礦石中提鋰成本較高的提鋰現(xiàn)狀[3]，關(guān)于鹽湖鹵水和海水等液態(tài)鋰資源的提鋰技術(shù)逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[4]。近年來，研究人員開發(fā)了多種用于液態(tài)鋰資源中Li+的分離和純化的方法，如電滲析法[5]、溶劑萃取法[6]、膜分離法[7]和吸附法[8]等。憑借自身良好的選擇性和鋰回收率[9]，吸附法已成為當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ奶徜嚰夹g(shù)之一[10]。

吸附法是依靠對Li+具有特異選擇性的吸附劑進(jìn)行吸附鋰的一種提鋰方法。在吸附法提取Li+的過程中，Li+優(yōu)先被選擇性吸附劑捕獲，然后利用特定的溶劑將Li+從吸附劑中洗脫下來，從而實現(xiàn)Li+與其他共存離子的高效分離[11]，該方法的關(guān)鍵在于開發(fā)具有鋰唯一選擇性、高鋰吸附容量和優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性的吸附劑材料[12]。目前，提鋰吸附劑材料可歸納為兩大類：有機吸附劑和無機吸附劑。其中，有機吸附劑可以通過化學(xué)鍵合的有機配體合成，該配體可以特異性地配位Li+；無機吸附劑主要依靠無機離子吸附劑對Li+獨特的記憶效應(yīng)和選擇性吸附Li+，主要有鋁鹽吸附劑、天然礦石與碳材料和鋰離子篩吸附劑等[13]。本文主要闡述了無機吸附劑中鋰離子篩吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鋰的嵌入/脫嵌機理、制備方法、摻雜改性以及成型技術(shù)，并進(jìn)一步闡述了未來鋰離子篩的研究重點和發(fā)展方向。

1 鋰離子篩(LIS)的類型及作用機理

按照將模板離子引入無機化合物后進(jìn)行加熱得到離子篩前驅(qū)體，同洗脫液相互作用促使模板離子從其晶位上洗脫下來，空的晶位便自然保留下來。最終，這種材料因為傾向于形成最佳的晶體構(gòu)型而易于接受與模板離子半徑接近的離子，從而具有選擇性吸附模板離子的特性[14]，其制備過程和選擇性吸附機制如圖1所示。鋰離子篩可以從多種離子共存的體系中選擇性吸附Li+，已經(jīng)應(yīng)用于鹽湖鹵水或海水中提取鋰資源。目前，鋰離子篩主要包括錳基鋰離子篩(HMO)和鈦基鋰離子篩(HTO)。HMO型鋰離子篩因其優(yōu)異的鋰選擇性、較高的吸附容量和良好的循環(huán)再生性能而成為具有廣闊應(yīng)用前景的鋰吸附劑。與HMO型鋰離子篩相比，HTO型鋰離子篩具有較大的Ti-O鍵能而具備更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，但其鋰離子的吸附速率相對較慢[15]。

圖1 鋰離子篩制備工藝及選擇性吸附過程示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of preparation process and selective adsorption process of lithium ion sieve[14]

1.1 錳基離子篩

1.1.1 錳基鋰離子篩前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)

在Li+嵌入和脫出過程中，錳基鋰離子篩能夠始終保持立方尖晶石結(jié)構(gòu)[16]，如最具代表性的尖晶石前驅(qū)體LiMn2O4結(jié)構(gòu)(見圖2)，虛線表示Li+的擴散路徑。該結(jié)構(gòu)屬于立方Fd3m空間群，由Li-O四面體和Mn-O八面體組成，每個頂角由一個四面體和三個八面體共享。其中Li+占據(jù)四面體(8a)位點，Mn3+和Mn4+隨機占據(jù)在摩爾比為1∶1的八面體(16d)位點，氧占據(jù)面心立方(32e)位點形成立方密排陣列。這種近似立方的密排氧化物離子陣列包含MnO6八面體，通過共享邊在三維空間中相互連接[17]。另外，由于8a位點的每個面都與由兩個相鄰的Li+連接的16c位點共享，因此可以在結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成三維擴散路徑。在八面體16d柵極位點中，Li+從四面體8a位點，經(jīng)過被6個錳離子包圍的八面體16c空位擴散到相鄰8a位點，而且Li+沿8a-16c-8a-16c通道進(jìn)出三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時并不會導(dǎo)致整個框架的坍塌[18]。

圖2 (a)尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)(虛線表示鋰擴散路徑)和(b)鋰離子擴散通道示意圖[18]Fig.2 (a) Crystal structure of spinel LiMn2O4 (dotted line indicates lithium diffusion path) and (b) schematic diagram of lithium ion diffusion channel[18]

1.1.2 錳基鋰離子篩的提鋰機理

錳基鋰離子篩有三種可能的吸附機理，但每種機理都不完美，均有一定的缺陷。

(1)氧化還原機制：遵循方程(1)和(2):

2(Li+)[Mn3+Mn4+]O4+4H+→1.5[Mn24+]O4+2Li++Mn2++2H2O

(1)

[Mn24+]O4+Li++OH-→(Li+)[Mn3+Mn4+]O4+0.5H2O+0.25O2

(2)

根據(jù)Hunter[19]提出的氧化還原機理，錳基鋰離子篩中的錳在回收的過程中會逐漸溶解，進(jìn)而影響尖晶石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該機理可以解釋鋰離子篩吸附容量逐漸下降的實驗事實，但卻難以解釋鋰離子篩吸附容量隨溶液pH值的增加而增加的實驗現(xiàn)象。

(2)離子交換機制，遵循方程(3) :

[Mn3+Mn4+]O4+Li+

(3)

Clearfield[20]和Sato等[21]提出的離子交換機鋰認(rèn)為固體中Li+可以完全被質(zhì)子取代，而晶體中Mn3+和Mn4+的位點在Li+/H+離子交換中始終保持不變。在錳基離子篩吸附鋰離子過程中，隨著溶液pH值的增加，離子篩吸附容量也增加的現(xiàn)象確實證明了該離子交換反應(yīng)的存在。但是，這種機制難以解釋錳在溶解和回收的過程中逐漸減少的實驗事實。

(3)復(fù)合反應(yīng)機制

Ooi等[22]通過研究Li+在不同類型尖晶石離子篩中的嵌入反應(yīng)，將鋰嵌入位點分為三類：氧化還原型位點、Li+特異性交換位點和非特異性交換位點。他們發(fā)現(xiàn)制備條件能夠影響三類嵌入位點的比例，如前驅(qū)體中錳的氧化態(tài)是影響嵌入位點形成的重要因素。Feng等[23]認(rèn)為具有Mn3+的尖晶石前驅(qū)體可以提供氧化還原位點，而具有Mn4+的前驅(qū)體可提供離子交換位點。另外，他們還發(fā)現(xiàn)離子交換位點主要在低于500℃的溫度下形成，氧化還原位點則要在較高的溫度下形成。復(fù)合反應(yīng)機制如圖3所示。

圖3 復(fù)合機制中Li+(a)脫嵌反應(yīng)和(b)嵌入反應(yīng)過程示意圖[14]Fig.3 Schematic diagram of the Li+ (a) deintercalation and (b) intercalation processes in the recombination mechanism[14]

在理論上，復(fù)合反應(yīng)機制可以解釋錳基鋰離子篩的Li+嵌入/脫嵌過程，但在實踐中的驗證過于復(fù)雜，至今仍沒有準(zhǔn)確定論。

1.2 鈦基離子篩

與錳基離子篩相比，鈦基離子篩在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。另外，鈦是環(huán)保型金屬元素，即使在實驗過程中產(chǎn)生部分溶損，也可以通過簡單的工藝實現(xiàn)溶液中鈦的分離和回收，不會對水體環(huán)境造成污染[24]，這使得鈦離子篩受到越來越多的關(guān)注。目前，研究人員關(guān)注較多的鈦基鋰離子篩主要為H2TiO3(層狀結(jié)構(gòu))和H4Ti5O12(尖晶石結(jié)構(gòu))[25-26]，二者可由離子篩前驅(qū)體Li2TiO3和Li4Ti5O12進(jìn)行酸洗洗脫得到。

1.2.1 鈦基離子篩H2TiO3前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)

目前，研究學(xué)者對鈦基離子篩前驅(qū)體Li2TiO3層狀晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識基本一致，其示意圖如圖4所示。層狀Li2TiO3中的純Li層和LiTi2層沿c軸交替排列，其中，(Li)層僅由Li占據(jù)，LiTi2層被1/3的Li和2/3的Ti占據(jù)[15]。另外，純Li層中Li1位點的Li占Li2TiO3結(jié)構(gòu)中Li總數(shù)的50%，Li2位點的Li占25%，剩余25% Li則位于LiTi2層中TiO6八面體單元中心的Li3位點[27]。

圖4 層狀Li2TiO3的晶體結(jié)構(gòu)[27]Fig.4 Crystal structure of layered Li2TiO3[27]

1.2.2 鈦基離子篩H4Ti5O12前驅(qū)體的尖晶石結(jié)構(gòu)

對于尖晶石型的鈦基鋰離子篩H4Ti5O12，可表述為Li[Li1/3Ti5/3]O4，可理解為1個Li占據(jù)四面體的空隙，剩余1/3的Li和5/3的Ti共同占據(jù)八面體的空隙。另外，鈦基鋰離子篩H4Ti5O12的Ti-O鍵較強，在酸洗和吸附鋰的過程中H4Ti5O12的鈦基本能穩(wěn)定保持+4價。因此，Li4Ti5O12的耐酸性即循環(huán)利用的性能較為優(yōu)異[28,29]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)[29]Fig.5 Spinel structure of Li4Ti5O12[29]

1.2.3 鈦基吸附劑的提鋰機理

目前，鈦基離子篩的提鋰機理在科學(xué)界還沒有準(zhǔn)確的定論。對于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦基離子篩H4Ti5O12，其Li+的吸附/解吸機制與錳基離子篩相似；對于層狀結(jié)構(gòu)的鈦基離子篩H2TiO3，He等[30]提出吸附/解吸鋰的過程可以用以下方程表示：

Li[Li1/3Ti2/3]O2+H+=H[Li1/3Ti2/3]O2+Li+

(4)

H[Li1/3Ti2/3]O2+1/3H+=H[H1/3Ti2/3]O2+1/3Li+

(5)

H[H1/3Ti2/3]O2+xLi+=H1-xLix[H1/3Ti2/3]O2+xH+

(6)

He等認(rèn)為鈦基離子篩前驅(qū)體Li2TiO3中的大部分鋰會在第一次酸洗后被提取出來，而實際在溶液中吸附的鋰遠(yuǎn)低于初始Li2TiO3中的鋰含量。這表明鈦基離子篩在酸洗的過程中部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，即離子篩前驅(qū)體Li2TiO3僅在酸洗時涉及到化學(xué)鍵的破壞，而吸附Li+的過程是Li+與H+之間簡單的離子交換過程。同時，在酸洗的過程中，由于Li層中Li+活性高于LiTi2層的活性，H+最先與Li層中的Li+進(jìn)行交換而形成H[Li1/3Ti2/3]O2，然后H+再與LiTi2層中的Li+進(jìn)行交換，最終形成H[H1/3Ti2/3]O2。Denisova等[31]給出了更加明晰的觀點。他們觀察到在Li2TiO3的拉曼光譜660 cm-1處的單線態(tài)在H2TiO3中分裂成一對強度相等的譜帶。這意味著當(dāng)質(zhì)子取代Li2TiO3晶格中的Li+時，TiO6八面體的對稱性以及相應(yīng)的Ti-O鍵強度嚴(yán)重扭曲，這說明酸洗過程中確實涉及到了化學(xué)鍵的斷裂。同時，他們明確表示H2TiO3結(jié)構(gòu)中具有高達(dá)75%的OH基團(tuán)與氫鍵合，其他25%的OH基團(tuán)處于獨立分離的狀態(tài)，即離子篩H2TiO3中的質(zhì)子并不具有相同的性質(zhì)。基于這種思路，Marthi等[32]進(jìn)行進(jìn)一步的研究后表示為層狀H2TiO3離子篩提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的氫鍵鍵合OH基團(tuán)僅存在于層狀離子篩H2TiO3的層間空隙中，而孤立的OH基團(tuán)僅存在于HTi2層。在H2TiO3進(jìn)行鋰的吸附時，HTi2層中含有的由Ti-O-Ti鍵形成的孤立橋接OH基團(tuán)會斷裂并形成新的O-Li鍵，如圖6所示。這種機理闡述了鈦基離子篩H2TiO3在實際提鋰的過程中，只有HTi2層中活性較高的孤立OH基團(tuán)積極地參與到提鋰過程，即活性較低的氫鍵鍵合OH實際并不參與吸附過程。這種理論與在實際吸附過程中H2TiO3的鋰吸附容量從未達(dá)到其最大理論值的實驗事實相契合，但是并沒有對鈦基離子篩提鋰過程中鈦溶解的原因作出解釋。當(dāng)然，盡管目前研究學(xué)者對鈦基離子篩的提鋰機理和相關(guān)結(jié)構(gòu)變化的理解還不夠完善和成熟，但這必定會逐漸推動我們對離子篩提鋰機理的進(jìn)程進(jìn)而設(shè)計出性能更優(yōu)異的鈦基鋰離子篩。

圖6 HTi2層中孤立OH基團(tuán)斷裂參與鋰吸附的示意圖[32]Fig.6 Schematic diagram of the cleavage of isolated OH groups in the HTi2 layer involved in Li adsorption[32]

2 鋰離子篩的制備方法

2.1 傳統(tǒng)制備方法

傳統(tǒng)的鋰離子篩制備方法可分為固相燒結(jié)法和軟化學(xué)合成法，其中，固相燒結(jié)法包括微波燒結(jié)法和高溫煅燒法等，軟化學(xué)合成法包括沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等。如Zhao等[29]利用水熱法制備了具有高折射率且裸露晶面的尖晶石Li4Ti5O12納米片，煅燒后利用HCl進(jìn)行處理，獲得具有相同晶面的納米片狀H4Ti5O12吸附劑。這種裸露晶面的H4Ti5O12材料達(dá)到吸附平衡的時間較短，對Li+也體現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性。但是，經(jīng)歷四次循環(huán)后其吸附量保持率僅為96.84%。Moazeni等[33]通過兩步水熱法合成了納米管狀的Li4Ti5O12前驅(qū)體。在120 mg/L的鋰溶液中，經(jīng)酸洗后獲得的鋰離子篩H4Ti5O12對Li+的吸附容量達(dá)到了5.5 mmol/g(38.18 mg/g)。Shi等[34]通過固相反應(yīng)制備了鈦基鋰離子篩Li2TiO3，該材料在酸浸過程中實現(xiàn)了高達(dá)99%的鋰提取率，但鈦的溶損率較高，達(dá)到0.17%。Zhang等[35]使用溶膠-凝膠法制備鈦基鋰離子篩，測試發(fā)現(xiàn)鈦的溶解率降低至0.07%，但鋰的提取率卻只有78.9%。Qian等[36]采用軟化學(xué)法對枝狀Li1.6Mn1.6O4進(jìn)行酸處理，合成了具有尖晶石和有序陣列結(jié)構(gòu)的H1.6Mn1.6O4離子篩，該離子篩顯示出結(jié)晶度高、Mn僅為4價和較大比表面積的良好性質(zhì)。測試結(jié)果表明，該離子篩對Li+的吸附量達(dá)到43.8 mg/g，較常規(guī)H1.6Mn1.6O4離子篩顯著提高。但是，經(jīng)歷5次吸附/解吸循環(huán)后，該結(jié)構(gòu)H1.6Mn1.6O4離子篩對Li+的吸收容量僅維持在21 mg/g，容量保持率有待改善。

不同的制備方法會對離子篩的形貌、吸附容量、金屬溶損量以及吸附/解吸鋰的能力產(chǎn)生不同程度的影響。如Li等[37]采用水熱合成、固相反應(yīng)和硬模板法制備了不同形態(tài)的H1.6Mn1.6O4離子篩，如棒狀、球狀、花狀和三維大孔-介孔。測試結(jié)果表明，不同形貌的鋰離子篩在比表面積、孔容、吸附選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面均存在較大的差異：三維大孔-介孔鋰離子篩具有最高的吸附容量和吸附速率，但由于存在錳的溶解，其穩(wěn)定性較差；球形鋰離子篩粒徑以及分散性能均勻，對鹵水中的Li+表現(xiàn)出相對優(yōu)異的吸附性能，但其吸附容量在5次吸附-解吸循環(huán)后僅保持在90%。Zandevakili等[38-39]系統(tǒng)研究了6個參數(shù)(鋰源、錳源、氧化劑、Li/Mn摩爾比、煅燒溫度和時間)對尖晶石鋰離子篩性能的影響。結(jié)果表明，鋰源和氧化劑是最重要的實驗參數(shù)，其次是Li/Mn摩爾比和煅燒條件，以LiOH為鋰源制備的鋰離子篩具有更高的吸附容量，且該吸附容量與煅燒過程中Li/Mn比在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)[40]。

2.2 改性技術(shù)

目前，研究學(xué)者主要采用陽離子摻雜、陰離子摻雜及混合摻雜等方法對離子篩進(jìn)行摻雜改性以減少溶損量。如Fqab等[41]采用將Na+摻雜到離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4的方法，使錳的溶解量從5.4%降低到了4.4%。Qian等[42]選擇在離子篩的表面痕量摻雜F-和S2-，有效提高了離子篩H1.6Mn1.6O4的循環(huán)穩(wěn)定性和吸附能力。他們認(rèn)為這可能是由于摻雜F-和S2-提高了電荷密度，并提供了更多可以參與吸附/解吸反應(yīng)的電荷載流子。Qian等[43]還進(jìn)行了在H1.6Mn1.6O4中摻雜Fe3+和Co2+的系列實驗。他們發(fā)現(xiàn)摻雜Fe3+和Co2+后，離子篩的吸附容量從32.3 mg/g分別提高至35.3 mg/g和35.4 mg/g，溶損率則由5.43%分別降至3.95%和4.42%，這表明摻雜Fe3+和Co2+能夠提高離子篩的吸附容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，Wang等[44]采用溶液燃燒法合成了Cu2+摻雜的八面體截斷LiCu0.05Mn1.95O4單晶，這種單晶不僅具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，而且結(jié)晶度較高。他們認(rèn)為這種獨特的八面體結(jié)構(gòu)使LiCu0.05Mn1.95O4具有較小的{110}和{100}取向，并能夠強化Li+的擴散通道，從而增強Li+擴散的動力學(xué)。另外，Cu2+的摻雜和截面八面體的共修飾使錳的平均氧化態(tài)增加，從而有效地抑制了Jahn-Teller畸變，減少了LiCu0.05Mn1.95O4中錳的溶解量。另外，Pu等[45]利用界面改性和缺陷工程協(xié)同合作，對鈦基離子篩H2TiO3(HTO)進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建、表面雜原子修飾和外來鋅離子體摻雜的組合改性，其制備過程如圖7所示。Zn2+摻雜形成的氧體缺陷使擴散能壘得到了抑制從而加速Li+在固相中的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)了HTO對Li+的快速捕獲。與原始HTO吸附劑相比，改性離子篩(PN-HZTO-0.04)的鋰吸收率提高了457%，并且在吸附/解吸循環(huán)過程中沒有明顯的容量退化和Ti溶解損失。基于上述討論，在一定程度上摻雜功能離子可以緩解離子篩的溶解情況，但并未從根本上解決溶損問題。

圖7 改性離子篩(PN-HZTO-0.04)的制備示意圖[45]Fig.7 Schematic diagram of the preparation of modified ion sieve (PN-HZTO-0.04)[45]

與耐酸性較強的鈦基離子篩相比，錳基離子篩中的Mn3+因具有Jahn-Teller效應(yīng)致使自身在酸洗過程中會出現(xiàn)錳的溶解損失，以及鋰吸附/解吸過程中的結(jié)構(gòu)坍塌和容量衰減等問題，這嚴(yán)重限制了錳基離子篩的規(guī)?；瘧?yīng)用。為了解決離子篩的錳溶解問題，人們深入研究錳溶解的機理。如Shen等[46]提出了一種離子交換機制，用于拓?fù)涠ㄏ蜉腿。C明了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(LiMn2O4+H+= HMn2O4+Li+)。Hunter等[19]則提出了萃取步驟的表面歧化機理(2LiMn2O4+4H+=3λ-MnO2+2Li++Mn2++2H2O)。Gao等[47]在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，模擬了酸處理過程中Li1.6Mn1.6O4的錳溶解機理，發(fā)現(xiàn)離子篩的體相主要由四價MnO6單元細(xì)胞和少量三價MnO6組成，表面主要由四價MnO6組成，如圖8(a)所示。八面體分子模型顯示了該材料的單元細(xì)胞，深色區(qū)域表示表面部分，黃色區(qū)域表示體相部分。當(dāng)離子篩前驅(qū)體加入到酸溶液時，部分H+轉(zhuǎn)移到體相與Li-Mn (III)-O結(jié)構(gòu)的O2-結(jié)合，Mn3+被迫釋放一個電子以保持穩(wěn)定，H+和Li+轉(zhuǎn)移到外溶液相，而釋放的電子轉(zhuǎn)移到表面并被Mn4+捕獲，Mn4+捕獲足夠的電子形成Mn2+，進(jìn)而呈現(xiàn)錳溶損的現(xiàn)象，如圖8(b)所示。因此，阻止三價錳的形成有可能是未來抑制錳溶解的一種有效方法。

圖8 前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4酸處理前后發(fā)生的反應(yīng)示意圖[47]Fig.8 Schematic diagram of the reaction of the precursor Li1.6Mn1.6O4 before and after acid treatment[47]

3 鋰離子篩的成型技術(shù)

粉末狀的鋰離子篩吸附劑在實際吸附過程中存在易結(jié)塊、流動困難、壓降較大及粉體損失等諸多問題，導(dǎo)致離子篩在實際工業(yè)應(yīng)用中的流動性和滲透性較差[48]，進(jìn)而會影響離子篩吸附劑在鹽湖鹵水和海水中的擴散速度以及實際的吸附能力。為了提高鋰離子篩的工業(yè)實用性，研究者選擇將鋰離子篩與其他成型材料混合從而形成具有特定形態(tài)的鋰離子篩復(fù)合材料。目前，常用的鋰離子篩復(fù)合材料的成型方法主要有發(fā)泡法、磁化法、纖維化法、膜法及造粒法等。

3.1 發(fā)泡法

泡沫結(jié)構(gòu)不僅可以賦予鋰離子篩材料優(yōu)異的機械性能，還能利用浸泡和擠壓機制進(jìn)行Li+的吸附和回收。例如，Ma等[49]采用聚氨酯模板法使用瀝青粘結(jié)劑和離子篩制備了具有特定尺寸的海綿泡沫型鋰吸附劑，盡管該方法不僅可以通過調(diào)節(jié)模板形狀為泡沫吸附劑的宏觀形狀提供多種選擇，而且還提供了簡單的以煅燒為主的吸附劑生產(chǎn)和回收工藝，但是可能是部分泡沫覆蓋了離子篩吸附位點的緣故，最終此泡沫型吸附劑的吸附能力顯著低于純鋰離子篩粉末。Han等[50]報道了以尖晶石鋰錳氧化物為前體，以瓊脂為粘結(jié)劑制備的具有尖晶石和分級三峰孔結(jié)構(gòu)的毫米級球形離子篩泡沫。在經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后，吸附效率仍保持在95%以上。Zhang等[51]利用LiMn2O4納米粒子、顆粒穩(wěn)定的水包油乳液制備了負(fù)載離子篩的高度多孔親水泡沫。該復(fù)合泡沫的Li+吸附容量高達(dá)35.6 mg/g，進(jìn)行4次循環(huán)測試后，吸附容量仍高于31 mg/g。另外，由于聚乙烯醇(PVA)具有高結(jié)合能力、強親水性、耐化學(xué)性和方便加工性的特點，在泡沫型鋰吸附劑的生產(chǎn)過程中，Limjuco等[52]通過將鈦基離子篩H2TiO3、PVA及表面活性劑等材料混合，利用低溫干燥和化學(xué)交聯(lián)的復(fù)合技術(shù)，合成了具有高孔隙率、大表面積以及優(yōu)異潤濕性的H2TiO3/PVA復(fù)合吸附泡沫，該材料表現(xiàn)出較高的容量保持率和較高的機械穩(wěn)定性。Nisola等[53]則將PVA與適量的錳基離子篩H1.6Mn1.6O4粉末結(jié)合生產(chǎn)出不溶、柔韌的吸附劑。摻雜離子篩后的泡沫整體體積膨脹變大，同時，隨著離子篩添加量的增多，泡沫表面裸露的離子篩數(shù)量也逐漸增多，這表明離子篩的添加會損耗泡沫中的部分空隙。吸附數(shù)據(jù)表明，H1.6Mn1.6O4/PVA復(fù)合泡沫具有較高的Li+選擇性，但PVA的加入使其實際吸附容量降低到純H1.6Mn1.6O4粉末的91%。由于泡沫的內(nèi)部骨架較為疏松，泡沫結(jié)構(gòu)在經(jīng)過多次的酸處理和Li+吸附實驗后會逐漸消失。另外，泡沫的制備過程中需要利用對環(huán)境具有污染性和危害性的化學(xué)試劑，這并不利于實現(xiàn)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。

3.2 磁化法

針對鋰離子篩在含鋰溶液中回收困難的問題，部分研究者采用磁化改性的方法以實現(xiàn)鋰離子篩的高效回收。Wang等[54]通過固相反應(yīng)向鋰鈦氧化物L(fēng)i2TiO3中摻雜Fe，進(jìn)一步經(jīng)過酸處理形成了Fe摻雜的鋰離子篩。離子吸附測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe后離子篩仍具有優(yōu)異的鋰吸附能力，其平衡吸附容量為53.3 mg/g。另外，競爭吸附和再生結(jié)果表明，摻雜Fe的Li2TiO3離子篩前驅(qū)體對Li+具有較高的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，但吸附速率略慢。Gao等[55]利用固相反應(yīng)法制備了摻雜Fe的鋰離子篩HMn2-xFexO4。與原始離子篩相比，F(xiàn)e摻雜的離子篩(111)晶體晶面間距降低到了0.395 nm，這表明在尖晶石結(jié)構(gòu)中Fe3+取代了Mn3+。同時，F(xiàn)e摻雜鋰離子篩的吸附量達(dá)到了34.8 mg/g，錳溶損率也降低到了0.51%。Xue等[56]采用水熱法制備了Fe3O4摻雜的鋰錳氧化物，盡管酸處理后的平衡吸附容量僅為29.33 mg/g，但是Fe3O4的摻雜使離子篩前驅(qū)體中Mn的平均價從+3.48增加到了+3.53，有效提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且摻雜Fe3O4達(dá)到了利用磁鐵從含鋰的液相中有效分離離子篩的效果。因此，磁化處理為含鋰溶液中離子篩的規(guī)模回收提供了一條高效的解決途徑。

3.3 纖維化法

離子篩纖維化是通過靜電紡絲技術(shù)，將鋰離子篩整合到聚合物納米纖維(NF)的結(jié)構(gòu)中，纖維的大比表面積、高孔隙率、超細(xì)結(jié)構(gòu)和較佳的機械性能強化了離子篩的實用性，因此，該類型吸附劑逐漸被應(yīng)用在離子篩吸附提鋰的領(lǐng)域。如Wei等[57]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和煅燒技術(shù)，開發(fā)了多孔鈦基離子篩(H4Ti5O12)納米纖維的制備工藝。他們發(fā)現(xiàn)，煅燒產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)能夠增加暴露的離子吸附位點，并且有效提高了Li+在骨架空位中的脫嵌和嵌入速度。另外，多孔H4Ti5O12納米纖維具有接近理論值的吸附容量(59.1 mg/g)，循環(huán)使用穩(wěn)定性相對較高，并且能夠在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，極大地縮短了達(dá)到吸附平衡所用的時間，然而該納米纖維吸附劑在經(jīng)歷6次循環(huán)后對Li+的吸附容量僅能保持在86.5%。盡管Li+到達(dá)鋰離子篩吸附位點的擴散路徑短是聚合物納米纖維(NF)具有的獨特維度屬性之一[58]，但是鋰離子篩納米纖維復(fù)合材料用于捕捉Li+的應(yīng)用還沒有完全實現(xiàn)，原因在于納米纖維的基質(zhì)以及離子篩的種類等都會影響復(fù)合材料的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Lawagon等[59]系統(tǒng)研究了聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)和聚丙烯腈(PAN)等聚合物是否適合作為鈦基離子篩(HTO)納米纖維復(fù)合材料的基質(zhì)。測試結(jié)果表明，PAN是HTO最合適的纖維基質(zhì)材料。PAN優(yōu)異的親水潤濕性和納米纖維結(jié)構(gòu)有利于原料通過纖維滲透使HTO吸附位點可達(dá)，這使PAN與HTO復(fù)合的HTO/PAN納米纖維顯示出了優(yōu)異的Li+選擇性、吸附穩(wěn)定性和吸附性能，驗證了離子篩纖維化在提鋰方面的潛力。

3.4 成膜法

粉狀離子篩成膜后的吸附材料可以通過堆疊或卷取等多種形式進(jìn)行構(gòu)造。因此，膜結(jié)構(gòu)吸附劑比較適用于連續(xù)操作和工業(yè)化應(yīng)用。Sun等[60]以H4Mn5O12離子篩和聚偏氟乙烯(PVDF)混合溶液為成膜材料，通過相轉(zhuǎn)化法制備了新型的H4Mn5O12-PVDF離子篩膜。與純聚偏氟乙烯膜相比，H4Mn5O12-PVDF離子篩膜盡管具有更多能夠提高Li+通量的孔隙，但其Li+的吸附容量僅達(dá)到27.8 mg/g，這可能與離子篩吸附位點的不充分暴露有關(guān)。Zhu等[61]將離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4與聚氯乙烯(PVC)混合，通過相轉(zhuǎn)化法制備了H1.6Mn1.6O4-PVC離子篩膜。實驗結(jié)果表明，PVC和Li1.6Mn1.6O4前驅(qū)體的濃度能夠間接影響膜的結(jié)構(gòu)和對Li+的吸附性能。在最佳的實驗濃度下，該復(fù)合材料經(jīng)歷八次吸附-解吸實驗后其吸附容量僅下降了2%。Zqa等[62]制備了聚乙烯醇增強的Li4Mn5O12醋酸纖維素膜。該膜不僅具有優(yōu)異的H4Mn5O12分散性，還具有較低的錳溶解損失量。Jia等[63]使用聚丙烯腈(PAN)和離子篩H1.6Mn1.6O4(HMO)為基本原料，采用相轉(zhuǎn)化法制備出顆粒狀膜、納米纖維平板膜、平板膜和中空纖維膜等形式的膜結(jié)構(gòu)吸附材料，研究了制備方法對不同吸附材料的形貌、結(jié)構(gòu)和Li+吸附性能的影響。平板膜和中空纖維膜分別具有海綿狀皮膚和指狀支撐層結(jié)構(gòu)，該孔狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子篩吸附位點的暴露以及復(fù)合吸附劑內(nèi)部Li+的轉(zhuǎn)移。盡管高孔隙率的中空纖維膜對Li+的選擇性最佳，但其吸附容量僅達(dá)到了18.1 mg/g，這表明該膜結(jié)構(gòu)掩蓋了大部分粉狀離子篩的Li+吸附位點。綜上，成膜法盡管能夠改善離子篩的提鋰性能，但是成膜會降低離子篩的有效吸附面積，并且無法實現(xiàn)離子篩粉末的循環(huán)回收利用。這是目前鋰離子篩成膜法在實際應(yīng)用中亟待解決的主要瓶頸問題。

3.5 造粒法

大量粉末吸附劑在液態(tài)含鋰溶液中進(jìn)行提鋰后的回收比較困難。 因此，部分研究學(xué)者嘗試將離子篩粉末采取一定方法進(jìn)行造粒以生產(chǎn)出具有高機械穩(wěn)定性的顆粒。例如，Hong等[64]以高透水材料殼聚糖為粘合材料，與前驅(qū)體Li1.33Mn1.67O4復(fù)合后進(jìn)行造粒，進(jìn)一步經(jīng)酸處理使殼聚糖在H2SO4中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促使離子篩顆粒出現(xiàn)大量的尺寸介于20-40μm的孔道，增強了離子篩顆粒的表面積和機械強度，并有效提高其對Li+的吸附性能和穩(wěn)定性。Xiao等[65]以聚丙烯酰胺(PAM)和前驅(qū)體Li4Mn5O12為材料，采用逆懸浮聚合法合成了直徑為0.3 mm×0.7 mm、吸附容量為2.68 mmol/g的顆粒狀PAM-MnO2離子篩復(fù)合材料。經(jīng)過30次循環(huán)吸附-脫附的PAM-MnO2離子篩表面比未投入使用過的PAM-MnO2離子篩更粗糙，這表明循環(huán)使用過的PAM-MnO2離子篩膜的表面有輕微損傷。Zhang等[66]將銳鈦礦型TiO2與Li2CO3之間的傳統(tǒng)固相反應(yīng)置于LiCl熔鹽介質(zhì)中制備了單分散的Li2TiO3納米晶。將這種Li2TiO3納米晶進(jìn)行酸洗后得到了晶體尺寸更小和比表面積更大的鈦基型離子篩H2TiO3。然后，Zhang等使用同時具有親水性和疏水性的聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)包裹這種H2TiO3粉末制備了多孔顆粒狀的 PVB-H2TiO3復(fù)合材料。理論上來說，PVB的疏水性有利于形成復(fù)合材料的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，親水性有利于復(fù)合材料與水溶液的接觸，進(jìn)而能夠促進(jìn)吸附過程中Li+和H+的擴散。但是，最終這種復(fù)合材料的Li+吸附容量僅達(dá)到22 mg/g，比同等條件下純H2TiO3粉末的吸附量略低。這表明造粒工藝可能會使離子篩吸附劑的吸附位點堵塞，但這項工作為合成具有較強穩(wěn)定性、選擇性和吸附能力的離子篩提供了一種新的研究方向。因此，具有強離子滲透率和對離子篩粉末包裹性優(yōu)良的的材料可能是未來研究的熱點之一。

4 結(jié) 語

粉末狀的鋰離子篩吸附劑在實際工業(yè)應(yīng)用中的流動性和滲透性較差，并且在鋰離子嵌入/脫嵌的過程中，少量離子篩核心骨架的輕微溶解會對水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和危害。為了增強鋰離子篩的工業(yè)實用性以及減少甚至避免離子篩粉末的溶解現(xiàn)象，研究者嘗試了多種改良方法，如發(fā)泡法、磁化法、纖維化法、成膜法和造粒法等。盡管這些方法可以改善離子篩的溶損情況和穩(wěn)定性，但并沒有徹底解決溶損問題，極大地限制了離子篩吸附法提鋰的實際應(yīng)用。另外，現(xiàn)有方法中使用的聚合物或共混材料會覆蓋離子篩的部分吸附位點，導(dǎo)致鋰離子篩的有效面積減少，致使鋰離子篩的吸附能力降低。因此，鋰離子篩未來的研究重點仍要集中在具有大吸附容量、高選擇性和循環(huán)利用穩(wěn)定性等新型配體的設(shè)計和合成、尋找適宜的洗脫劑和對離子篩溶損本質(zhì)的探究進(jìn)而徹底解決離子篩溶損的方法上。另外，為了提高工業(yè)應(yīng)用中鋰離子篩吸附劑的回收率，研究學(xué)者還應(yīng)從強穩(wěn)定性、低成本、易操作、高離子滲透率和環(huán)境友好性的角度對離子篩的成型和分離材料進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和優(yōu)化。