尤 航,彭 毅

(貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

在自然界中廣泛存在超疏水現(xiàn)象，如荷葉效應(yīng)、玫瑰花瓣、水蠅腿、昆蟲翅膀、蚊子眼睛和壁虎腳等[1-3]。著名的“荷葉效應(yīng)”[4]，由德國(guó)植物學(xué)家Wilhelm Barthlott在1977年提出，之后又和Neinhuis揭示了荷葉效應(yīng)的機(jī)理，即通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察荷葉上表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)荷葉上表面的超疏水性是由其表面的微米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)和表面蠟狀物共同引起的面微米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)和疏水性蠟狀物質(zhì)共同引起的[5]，見圖1；2002年，江雷[6]課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)絨毛結(jié)構(gòu)在荷葉表面微米級(jí)乳突上存在，見圖2，這種微納分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)超疏水表面的構(gòu)造具有關(guān)鍵作用[7]；隨后的大量研究也表明，低表面能物質(zhì)可以使固體表面呈超疏水性；如圖3，水接觸角高于160°；當(dāng)荷葉受到輕微振動(dòng)后，水滴從葉面快速滾落，并帶走葉面的灰塵和污染物，從而賦予荷葉“出淤泥而不染”的特性[8]。另外江雷團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了“花瓣效應(yīng)”，也就是說水滴在花瓣表面呈橢球狀不會(huì)攤開，也不會(huì)滾下來，因此，它不具備自清潔性。為了更好地探究花瓣效應(yīng)，韓國(guó)科學(xué)家Park等[9]也對(duì)天然玫瑰花瓣進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)其表面布滿了緊密相連的微米級(jí)凸起。布滿了尺寸大約為16～20μm的褶皺和尺寸大約為700～800 nm的凸起，形成的微納結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表面超疏水和高黏附特性。

圖1 荷葉上的表面形貌乳突結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 Surface morphological mastoid structure on lotusleaf[5]

圖2 荷葉上的表面形貌晶體結(jié)構(gòu)[7]Fig.2 Surface morphological crystal structure on lotus leaf[7]

圖3 水滴分別在: (a)天然荷葉; (b)乙醇中的荷葉; (c)干荷葉上的接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA)[8]Fig.3 Contact angle (CA) and rolling angle (SA) of water droplets: (a) natural lotus leaves; (b) lotus leaves; (c) dry lotus leaves[8]

超疏水表面具有自清潔性、油水分離、防腐蝕、防凍防冰等作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。研究人員近幾年以各種方式開發(fā)和實(shí)現(xiàn)了仿生超疏水表面，這種表面顯示出優(yōu)異的超疏水性。國(guó)內(nèi)外的研究者圍繞超疏水表面的研究工作取得了一定的進(jìn)展?？偨Y(jié)了獲得超疏水表面主要有兩種策略：(1)在低表面能材料上構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)；(2)利用低表面能物質(zhì)對(duì)粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾[10-12]。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外近五年關(guān)于超疏水表面的研究進(jìn)行重點(diǎn)總結(jié)，詳細(xì)介紹了相應(yīng)的制備方法和歸納其各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，最后提出了個(gè)人對(duì)未來超疏水表面的研究重點(diǎn)和研究方向的展望。

1 超疏水的理論模型

1.1 Young’s模型

液體在平整的基體表面上堆積存在不同的狀態(tài)，如圖4所示，當(dāng)固相、液相、汽相三相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，其固-液交界線之間的夾角成為接觸角(contact angel，CA)[13]，通常用θ表示。根據(jù)接觸角的不同劃分潤(rùn)濕狀態(tài)，若測(cè)量液滴為水，當(dāng)接觸角θ<90°時(shí)，該表面為親水表面；當(dāng)接觸角θ在90°～150°之間時(shí)，該表面為疏水表面，但未達(dá)到超疏水狀態(tài)；當(dāng)接觸角θ>150°時(shí)，該表面為超疏水表面。

圖4 楊氏模型[13]Fig.4 Young’s model[13]

實(shí)際上，決定物質(zhì)表面疏水性的兩個(gè)關(guān)鍵因素為表面能和表面粗糙度，假設(shè)基體表面完全光滑，基體表面的化學(xué)性質(zhì)是決定其潤(rùn)濕性的唯一關(guān)鍵因素，由Young’s方程[14]來評(píng)估,如下式：

cosθ=(γSV-γSL)/γLV

(1)

式中：θ為靜態(tài)接觸角，γSV為固相與汽相的界面張力，γSL為固相與液相的界面張力，γLV為液相與汽相的界面張力。

1.2 Wenzel模型

由于Young’s方程的適用條件是理想固體表面，但實(shí)際的表面都存在一定的粗糙程度，這種微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)有可能會(huì)增加其濕潤(rùn)性能，因此與Young’s方程所預(yù)測(cè)的接觸角會(huì)有偏差。1936年Wenzel[15]認(rèn)為由于表面粗糙度的存在，如圖5(a),在Wenzel狀態(tài)下，實(shí)際液滴浸入固體表面粗糙結(jié)構(gòu)的固液接觸面積應(yīng)該大于固體表面可觀面積，兩者的比值定義為表面粗糙因子r，如下式：

圖5 (a)Wenzel模型；(b)Cassie模型；(c)Wenzel-Cassie過渡態(tài)模型[16]Fig.5 (a) Wenzel model; (b) Cassie model; (c) Wenzel-Cassie transition state model[16]

cosθω=r(γSVγSL)/γLV=rcosθ

(2)

其中：θω為Wenzel模型中的接觸角，θ為Young’s模型中的接觸角。

由于實(shí)際接觸面積大于可觀面積，所以表面粗糙因子r≥1，根據(jù)Wenzel模型可知，當(dāng)固體表面的接觸角<90°的時(shí)候，θω隨著粗糙因子的增大而減小，材料變得越來越親水；當(dāng)固體表面的接觸角>90°的時(shí)候，θω隨著粗糙因子的增大而減小，材料變得越來越疏水。

1.3 Cassie-Baxter模型

當(dāng)濕潤(rùn)狀態(tài)不是均勻狀態(tài)的時(shí)候，固體表面粗糙度并不能被液滴完全浸潤(rùn)，Wenzel模型失效，為此，Cassie和Baxter進(jìn)一步提出了一種復(fù)合接觸狀態(tài)，如圖5(b)，進(jìn)而推導(dǎo)了Cassie-Baxter方程[16]，如下式：

cosθC=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θC為平衡狀態(tài)的表面接觸角，f1為固-液接觸表觀面積分?jǐn)?shù)，f2為液-汽接觸表觀面積分?jǐn)?shù)，θ1為固-液界面的表觀接觸角，θ2為液-汽界面的表觀接觸角。

還有一種過渡態(tài)存在于Wenzel狀態(tài)和Cassie狀態(tài)之間，如圖5(c)。顯然，水滴沒有占滿空氣間隙，也沒有鋪滿固體表面，兩種狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，表明水滴的粘附力變大，此時(shí)需要更大的傾斜角度才能讓水滴滾動(dòng)。

2 超疏水表面的制備

受自然界許多動(dòng)植物表面作為超疏水表面的啟發(fā)，近年來越來越多研究人員基于現(xiàn)有的理論設(shè)計(jì)并制備超疏水表面材料。需要指出的是，目前普遍用于制備超疏水表面的程序是使物體表面粗糙化，呈疏水狀態(tài)，一般經(jīng)過修飾可以達(dá)到超疏水狀態(tài)。或者在第一步當(dāng)中直接將低表面能材料轉(zhuǎn)化成粗糙表面。上述兩種程序，對(duì)應(yīng)到Y(jié)oung’s方程，一般通過降低表面自由能的方法實(shí)現(xiàn)；對(duì)于Wenzel模型，通常是通過粗糙化處理將本身材料的濕潤(rùn)性放大，但對(duì)材料自身性質(zhì)的要求很高，材料表面能較低才可行[17]?，F(xiàn)階段用于制備超疏水表面的常用方法有：模板法[18-19]、刻蝕法[20-22]、沉積法[23-26]、陽(yáng)極氧化[27-29]和其他方法[30-33]。

圖6 (a)模板法FKM制備工藝流程圖；(b)FKM表面的典型SEM；(c)典型的篩面結(jié)構(gòu)和(d)橫截面結(jié)構(gòu)；(e)900目FKM表面；(f)典型的FKM和絲網(wǎng)混合表面結(jié)構(gòu)和(g)橫截面結(jié)構(gòu)[35]Fig.6 (a) Stencil method FKM preparation process flow diagram; (b) typical SEM of FKM surface; (c) typical sieve surface structure; (d) cross-sectional structure; (e) 900 mesh FKM surface; (f) typical FKM and screen mixed surface structure; (g) cross-sectional structure[35]

2.1 模板法

模板法[34]常用來合成納米復(fù)合材料，憑借其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和空間限制可以有效調(diào)制復(fù)合材料的表面形貌和內(nèi)部排列結(jié)構(gòu)。模板法具有使用靈活性的優(yōu)點(diǎn)，基本上不受空間和實(shí)驗(yàn)條件的限制，操作簡(jiǎn)單；其次還能夠有效避免納米顆粒發(fā)生團(tuán)簇。

He等[35]利用模板法在高溫氟橡膠(FKM)表面制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的900FKM。其表面疏水性改善的主要原因是網(wǎng)格結(jié)構(gòu)使900FKM表面形成正多邊形，從而提高了純FKM的表面粗糙度。但是隨著橡膠表面溫度的升高，橡膠受熱膨脹，整個(gè)基體軟化，突起間距增大，橡膠表面接觸角減小。為了提高材料的熱穩(wěn)定性，在模板法制備互聯(lián)多孔聚(DVB-LMA)海綿時(shí)，二乙烯基苯(DVB)含量有助于提高熱穩(wěn)定性[36]。除了上述兩種通過模板法制備的材料可以應(yīng)用到軸承自清潔和油水分離以外，還可以控制細(xì)菌在聚合物上的滯留。Fatema等[37]在鈦合金(Ti6Al4V)表面采用激光微納米織構(gòu)法制備了金屬模板，并通過軟復(fù)制轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物上。結(jié)果表明，與無紋理聚合物表面相比，在所有復(fù)制的塑料表面上，粘附細(xì)菌的數(shù)量大大減少(最多減少五倍)，可以開發(fā)一些潛在應(yīng)用，如減少油漆表面(如船體)和塑料物體(如電話和電腦鍵盤)上的細(xì)菌粘附或污垢。

2.2 刻蝕法

刻蝕法制備超疏水材料比較簡(jiǎn)單，是一種有效、直接的方法，其原理是通過物理或者化學(xué)方法與基體形成一定反應(yīng)，去掉表面部分材質(zhì)，使得在基體表面形成微納結(jié)構(gòu)，常見的有晶體狀、片狀、塊狀、納米針等。主要目的也是增加表面粗糙度或者降低表面自由能。有時(shí)候可以結(jié)合其他方法制備超疏水材料。

Kim等[38]利用簡(jiǎn)易的兩步化學(xué)刻蝕法從奧氏體不銹鋼(AISI 304型)制備超疏水表面的方法。在第一步中，不銹鋼板在氟化氫溶液中刻蝕，如圖7(a)-(c)，分別顯示了不銹鋼樣品中疏水機(jī)理的示意圖。需要指出的是，在所有情況下，微納米尺度上的粗糙表面都是由蝕刻樣品上的許多微凸體和空洞形成的。這是因?yàn)楦吣懿课唬缥诲e(cuò)和晶界，總是存在于晶體金屬中，并且由于它們的高能，它們更容易受到蝕刻劑的侵蝕，并且會(huì)首先溶解。因此，這種選擇性腐蝕行為將在蝕刻不銹鋼表面上產(chǎn)生粗糙度和微凸體。如另一方面，WCA隨著腐蝕時(shí)間進(jìn)一步增加至25 min而降低。這可能是由于局部腐蝕速率的增加，這會(huì)影響表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)并降低表面的超疏水性。

圖7 不銹鋼樣品疏水狀態(tài)示意圖：(a)未處理的樣品; (b)HF刻蝕后的樣品; (c)HF刻蝕后NaCl溶液浸漬后的樣品; (d) 25 minHF刻蝕后鋼的微觀結(jié)構(gòu); (e) 不銹鋼在HF中不同刻蝕時(shí)間后WCA和滑動(dòng)角的變化[38]Fig.7 Schematic diagram of hydrophobic status of stainless steel samples: (a) without treatment sample; (b) after HF treatment sample; (c) sample after maceration of NaCl solution after HF etching; (d) microstructure of steel after 25 min HF etching; (e) changes in WCA and sliding angle of stainless steel after different etching times in HF[38]

由于氫氟酸(HF)是一種有害酸，如果燒傷未得到適當(dāng)治療，可能導(dǎo)致嚴(yán)重的組織損傷。一種不使用HF作為刻蝕劑的簡(jiǎn)單的化學(xué)刻蝕方法可以從晶體硅中生成了三角形的納米結(jié)構(gòu)[39]，刻蝕溶液為四氟硼酸鈉(NaBF4)水溶液。導(dǎo)致了低自由表面能的超疏水表面。它們都表現(xiàn)出具有“滾動(dòng)球”效應(yīng)(低滯后)的超疏水行為，即水滴從表面滾下，達(dá)到了超疏水和疏油的性能。

金屬表面的化學(xué)蝕刻還可以結(jié)合堿性和酸性溶液來完成。Lomga等[40]使用氫氧化鈉(NaOH)溶液和月桂酸溶液，采用兩步化學(xué)蝕刻法在鋁表面合成了超疏水涂層，即浸泡在NaOH溶液中增加鋁的粗糙度，然后浸泡在月桂酸溶液中降低粗化鋁的表面能，隨著微尺度結(jié)構(gòu)上納米結(jié)構(gòu)的增加，液滴不僅與固體表面接觸，而且還與表面粗糙結(jié)構(gòu)中捕獲的空氣接觸[41]。因此，表面能改性后，接觸角隨著微結(jié)構(gòu)納米粗糙度的增加而增加，這與Wenzel和Cassie提出的理論一致[42]。另外，涂層表面完全損壞之后超疏水性變?yōu)槌H水性，但在月桂酸溶液中重新簡(jiǎn)單浸泡后又恢復(fù)，表明該表面為自愈性超疏水材料。

2.3 沉積法

沉積法的工作原理是將低表面能物質(zhì)沉積到基體表面，可以通過物理或化學(xué)方法降低物體表面能。電化學(xué)沉積指的是電流在電場(chǎng)的作用下，通過電解質(zhì)溶液中的電子遷移和氧化還原反應(yīng)于電極上從而形成鍍層。有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)就是可以通過控制相關(guān)參數(shù)來調(diào)制物理表面形貌和內(nèi)部晶體生長(zhǎng)情況，產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)[43]。

圖8 電沉積超疏鎳涂層的實(shí)驗(yàn)步驟和機(jī)制(a) 在(b)40 A/dm2、(c)60 A/dm2、(d)80 A/dm2、(e)100 A/dm2電沉積結(jié)構(gòu)層的功能層表面形貌[45]Fig.8 (a) Experimental steps and mechanisms for electrodeposition of super-nickelophone coatings, and the functional layer surface morphology of the electrodeposition structural layer at (b) 40 A/dm2, (c)60 A/dm2, (d) 80 A/dm2, (e) 100 A/dm2 electrodeposition structure[45]

為了解決傳統(tǒng)電沉積法制備的氫氧化鎂超疏水表面由于其不連續(xù)的片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，容易從基體上剝離的問題，Zhang等[44]以黃原膠的結(jié)構(gòu)為啟發(fā)在鐵基上在鐵基體上電沉積了一個(gè)堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)狀氫氧化鎂層，在水溶液中低溫和適當(dāng)?shù)膒H值下形成了螺旋狀的網(wǎng)絡(luò)。推測(cè)電沉積的晶體可以通過羥基和羧基之間的反應(yīng)吸附到黃原膠水溶膠網(wǎng)絡(luò)中，然后形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。該氫氧化鎂層具有良好的超疏水性。不過存在低電流強(qiáng)度引起的低溶液pH值不適用于制造網(wǎng)絡(luò)狀MH層的缺點(diǎn)。因此，制備的結(jié)構(gòu)層的電流密度是影響功能層表面疏水性能的主要因素[45]。

現(xiàn)階段對(duì)沉積法的研究主要針對(duì)表面性能和沉積效率兩個(gè)方面。需要指出的是，一步沉積法減少了制備的時(shí)間，提高了制備速率，為批量制備超疏水表面提供現(xiàn)實(shí)條件；其次，結(jié)合其他技術(shù)如激光刻蝕等解決表面性能問題，也是該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

Jiang等[46]采用快速一步脈沖電沉積方法在銅基體上制備超疏水表面。電解液由乙醇、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH和氯化鑭(LaCl3·6H2O)組成。結(jié)果表明，沉積表面具有以肉豆酸鑭為主的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)。最佳接觸角約為160.3°，滑動(dòng)角約為5°。

Tilebon等[47]采用普通化學(xué)沉積法制備了超疏水氧化錫表面，用棕櫚酸、月桂酸和硬脂酸對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)改性。其中采用浸涂工藝對(duì)鋁基體上的最佳樣品種子層沉積進(jìn)行了表征，但許多參數(shù)可以阻止該層的形成。為了進(jìn)一步解決這個(gè)問題，通過一步電化學(xué)沉積制備了新型的超疏水苯胺三聚體硅基涂層[48]，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步證明了四乙氧基硅烷和改性苯胺三聚體(M-AT)之間的成功聯(lián)系，總結(jié)了具有不同M-AT含量的所有試樣的成分。C和N含量隨著M-AT含量的增加而增加，表明M-AT已成功地加入到所制備的新型雜化涂料中。另外，腐蝕產(chǎn)物分析表明，苯胺三聚體特有的氧化還原特性有助于鈍化膜(氧化鐵和氧化鐵)的生成。苯胺三聚體還能有力地阻止氯化鈉溶液的滲入，加速鈍化膜的生成。

圖9 陽(yáng)極氧化法在AZ31基體上制備鎂鋁層狀雙氫氧化物(Mg-Al LDH); (a)AZ31上疏水Mg-Al LDH涂層制造工藝示意圖；(b)超疏水LDH涂層防腐機(jī)理示意圖[49]Fig.9 Preparation of magnesium-aluminum layered dihydroxide (Mg-Al LDH) on AZ31 matrix by anodic oxidation method: (a) schematic illustration of the fabrication process of the hydrophobic Mg-Al LDH coating on AZ31; (b) schematic illustration of the corrosion protection mechanism of superhydrophobic LDH coating[49]

2.4 陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化主要用來增加基體表面氧化層的厚度，其原理是電解液由于外電場(chǎng)的作用和相應(yīng)工藝條件下，在陽(yáng)極基體表面生成氧化膜?？梢钥吹?，該方法可以通過改變相關(guān)參數(shù)如外加電壓、電解質(zhì)等來實(shí)現(xiàn)基體表面改性。

陽(yáng)極氧化法能夠在鎂合金體表面制備不同類型的超疏水鎂鋁層狀氧化物(Mg-Al LDH)涂層，表面涂層的均勻結(jié)構(gòu)具有超疏水的特性，同時(shí)由于表面生成的Mg-Al LDH 的物理保護(hù)作用，能夠顯著降低腐蝕電流密度，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防腐性能(99.99%)[49]。通過陽(yáng)極氧化法制備的超疏水TiO2納米管涂層，附著力低，自清潔性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)-20℃時(shí)，水滴結(jié)冰時(shí)間延遲[50]。通過陽(yáng)極氧化鋁(AAO)膜的二次陽(yáng)極氧化(SAO)工藝合成粗糙度可控的火山型AAO基超疏水表面。該表面具有該結(jié)構(gòu)具有較低的表面能和粗糙的分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)，其WCA值為154°，具有良好的自潔性能和耐腐蝕性能[51]。

2.5 其他方法

除了上述超疏水表面制備方法外，還有普通改性[52]、接枝聚合法[53]、浸漬法[54]。浸漬法制備超疏水表面最大的優(yōu)點(diǎn)就是簡(jiǎn)單。目前常用的有兩種策略:(1)將疏水狀態(tài)的納米顆粒分散在合適的有機(jī)體系中,然后直接浸漬負(fù)載于多孔的基體材料，進(jìn)而形成穩(wěn)固的超疏水表面；(2)將具有一定形貌結(jié)構(gòu)的微納米顆粒分散到有機(jī)溶劑中，通過浸漬過程，在基體材料表面首先構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后對(duì)其進(jìn)行疏水化修飾。表面接枝聚合就是在物理或化學(xué)作用下，將自由基與改性單體進(jìn)行反應(yīng)，可以改善薄膜的親水或者疏水性能。

圖10 DPA自聚合反應(yīng)原理[52]Fig.10 Principle of DPA self-polymerization reaction[52]

3 超疏水表面的應(yīng)用

超疏水材料表面由于自身具備的多種優(yōu)異性能，在自清潔[55-57]、油水分離[58-59]、防腐蝕[60-61]、以及防凍除冰[62-63]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在基礎(chǔ)設(shè)施方面，高層建筑特別是玻璃墻表面容易起油、沾灰，室外還容易受降雨影響，增大了清潔難度，也提高了清潔的危險(xiǎn)系數(shù)。超疏水材料基于本身特性所具有的自清潔性可以較好地解決這個(gè)問題，大幅降低清潔難度。在日常生活中，道路、電線、風(fēng)力發(fā)動(dòng)機(jī)等因受天氣的影響導(dǎo)致其表面結(jié)冰，容易引發(fā)嚴(yán)重的安全事故，造成極大的人力和經(jīng)濟(jì)損失。而超疏水材料具有延遲冰的形成和防冰粘附的作用。在工程材料方面，金屬材料在惡劣環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，降低了自身的機(jī)械性能，超疏水涂層可以起到防腐作用。在資源利用方面，工業(yè)含油廢水和石油泄漏問題不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，而傳統(tǒng)的油水分離成本高、效率低、時(shí)間長(zhǎng)。超疏水超親油材料可以很好地解決這個(gè)問題，實(shí)現(xiàn)高效率的油水分離。因此，對(duì)于超疏水材料的研究具有極大的實(shí)際意義。

圖11 EP自清潔過程示意圖(a, b)和涂層鎂合金表面在空氣(c-f)和(g-j)油污染中的自清潔行為[55]Fig.11 (a), (b) Schematic diagram of EP self-cleaning process and self-cleaning behavior of coated magnesium alloy surfaces in (c)-(f) air and (g)-(j) oil contamination[55]

3.1 自清潔性

超疏水表面對(duì)水滴具有抗拒性，因此水滴在傾斜的超疏水表面會(huì)自由滾動(dòng)。水滴在超疏水表面滾動(dòng)可以順利帶走表面的污染物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超疏水表面的自清潔功能。

通常情況下，具有超疏水性能的涂層，都表現(xiàn)出親油性，能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離。若將超疏水表面浸入油中，油會(huì)慢慢慢滲入表面，若將超疏水的表面置于空氣中，表面的灰塵附著于表面，水滴附著于灰塵表面，液滴脫落時(shí)帶走灰塵實(shí)現(xiàn)表面的自清潔作用。但表面的液滴脫落呈現(xiàn)出滑落狀態(tài)，主要因?yàn)槌杷繉拥谋砻娲植诮Y(jié)構(gòu)吸入的油起到了潤(rùn)滑層的作用。

超疏水表面的形貌特征對(duì)超疏水性能具有重要的影響，如在鎳基板上形成的由Ni3S2納米棒陣列，在形成過程中，隨時(shí)間的變化，生長(zhǎng)較快的納米棒由于重力作用開始彎曲，并出現(xiàn)粘附和纏繞現(xiàn)象，顯著提高了比表面積，增加了捕獲空氣的凹槽[64]。如果通過十四酸對(duì)表面的納米棒陣列進(jìn)行改性處理，將會(huì)在納米棒上形成牡丹花狀結(jié)構(gòu)，但化學(xué)修飾并沒有改變納米棒的形態(tài)，而是降低了表面的粗糙度，從而降低了表面能。存在于Ni3S2超疏水表面的飛灰微珠被滾動(dòng)的液滴帶走，留下了干凈的軌跡。這種現(xiàn)象可以通過圖12中的自清潔模型更直觀地描述。如圖12(c)水滴在光滑的基板表面上滑動(dòng)并穿過污染物?？諝鈱佑行ё柚刮廴疚镂廴就繉颖砻鎇65]。同時(shí)，高接觸角和低滾動(dòng)角有利于獲得較低的粘附力，更小的傾斜角可以使水珠滾動(dòng)，因此可以更容易帶走該鱗片周圍的粉煤灰微珠。

圖12 涂層自清潔實(shí)驗(yàn)和模型: 通過 (a) RhB染色溶液測(cè)試樣品清潔性能； (b) 粉煤灰空心微珠;水滴在受污染的 (c) 鎳基板和 (d) Ni3S2超疏水涂層上的運(yùn)動(dòng)示意圖[64]Fig.12 Coating self-cleaning experiment and model: (a) self-cleaning property tested by RhB stain solution; (b) fly ash cenospheres; schematic of water droplets movement on polluted (c) nickel substrate and (d) Ni3S2 superhydrophobic coating[64]

3.2 油水分離

超疏水表面在疏水親油的應(yīng)用中，需要考慮到表面的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Cheng等[66]制備一種具有三網(wǎng)結(jié)構(gòu)的超疏水織物，能夠選擇性分離各種含油液體的水混合物，分離效率可達(dá)97.5%以上。超疏水棉織物可用于分離不同堿度或酸度的油水混合物。如圖13(a)所示，懸浮的癸烷可被超疏水性聚合物完全吸收，而棉織物對(duì)水幾乎沒有吸收。圖13(b)顯示了氯仿水混合物分離過程的照片。超疏水棉織物對(duì)各種低粘度油液具有很高的通量。

圖13 通過超疏水棉織物(a)去除上層水中癸烷和(b)分離氯仿/水混合物的照片[66]Fig.13 Photo of (a) decane removal in upper water and (b) separation of chloroform/water mixture by superhydrophobic cotton fabric[66]

Yuan等[67]制備超疏水浸漬涂層用熱塑性聚氨酯(TPU)微球及其油水分離。通過控制含水量，可以控制微球表面，形成各種結(jié)構(gòu)。微球溶液可用于非織造布(NDFs)的浸涂，浸涂非織造布表現(xiàn)出超疏水性，接觸角為153°。該超疏水浸漬非織造布具有良好的耐熱水、耐酸堿性能。此外，它還具有較高的通量和油水分離效率?？梢缘贸鼋Y(jié)論，通過簡(jiǎn)單的重力作用，DNFs可以有效地實(shí)現(xiàn)油水分離。

3.3 防腐蝕

隨著材料的功能性發(fā)展，應(yīng)用場(chǎng)合廣泛，在惡劣的環(huán)境下，造成了一定的金屬腐蝕問題，導(dǎo)致資源浪費(fèi)、環(huán)境污染。超疏水表面處理技術(shù)逐漸成為一種新型防腐技術(shù)可以有效提升材料的防腐性能，因此，該技術(shù)為金屬防腐蝕奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。經(jīng)兩步浸干工藝制備的超疏水表面[68]，在硅烷偶聯(lián)劑的幫助下，亞微米級(jí)二氧化硅顆粒和棉織物表面都有豐富的羥基，因此二氧化硅顆粒很容易粘合在一起。在第一次浸涂程序中，將氨丙基三乙氧基硅烷(APTE)乙氧基水解反應(yīng)產(chǎn)生的羥基用作連接點(diǎn)，亞微米二氧化硅顆粒表面的羥基首先結(jié)合到硅醇表面的羥基，然后連接到棉織物表面的羥基。在高溫固化過程中，羥基發(fā)生脫水和冷凝，因此亞微米級(jí)二氧化硅顆粒與棉織物密切相關(guān)。在第二次浸涂過程中，使用IPDI作為交聯(lián)劑，將異氰酸酯(IPDI)的異氰酸酯基團(tuán)引入縮合反應(yīng)中，PDMS、亞微米二氧化硅顆粒和棉織物之間存在羥基。經(jīng)熱固化后，這些組分之間構(gòu)建共價(jià)鍵，提高了涂層的耐久性。

另外，Q235表面的超疏水低聚苯胺改性二氧化硅涂層[69]，能夠獲得較低的腐蝕電流密度和最高的阻抗。具有優(yōu)異的防腐性能，值得注意的是，環(huán)氧樹脂/E-M-SiO2涂層的開路電位(OCP)值最高，且OCP值沒有大的變化，表明最低的腐蝕傾向。這種巨大的改善主要取決于預(yù)處理涂層(E-M-SiO2)的超疏水性，它有效地避免了腐蝕介質(zhì)與基體之間的接觸。

圖14 非織造布用于(a)對(duì)水和水下有機(jī)溶劑的吸附;(b)油水分離實(shí)驗(yàn);不同(c)浸泡時(shí)間和(d)油/水混合物的分離效率，以及(e)不同有機(jī)溶劑[67]Fig.14 DNFs used for (a) adsorption of water and underwater organic solvents; (b) oil-water separation experiments; separation efficiency with (c) different soaking times, (d) different oil/water mixtures and (e) different organic solvents[67]

圖15 超疏水涂層棉織物在不同溶液下浸泡24 h的接觸角[68]Fig.15 Contact angle of superhydrophobic coated cotton fabric soaked in different solutions for 24 h[68]

3.4 防凍防冰

水滴在固體表面的接觸角越大，結(jié)冰時(shí)的熱力學(xué)勢(shì)壘越大，水滴的液核越難生成[70]。超疏水表面雖不能抑制冰的最終形成，但能夠延長(zhǎng)結(jié)冰的時(shí)間，使得超疏水表面在防凍防冰領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[71]。

超疏水的表面能夠有效延遲結(jié)冰現(xiàn)象的發(fā)生[72]，將疏水材料結(jié)合納米SiO2制備的超疏水瀝青混凝土(SHAC)，可以顯著降低冰與路面之間的粘附力，因此，超疏水瀝青混凝土能有效促進(jìn)水滴從其表面滾轉(zhuǎn)，其滾轉(zhuǎn)率可達(dá)80%。當(dāng)水滴受到路拱、重力、風(fēng)等外部因素的綜合影響時(shí)，更容易從SHAC表面掉落。另外，通過霜凍模擬實(shí)驗(yàn)，SHAC試樣表面的霜很少，這表明SHAC能夠顯著抵抗霜的形成。作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步分析認(rèn)為，造成這種現(xiàn)象的主要原因有兩個(gè)：(1)因?yàn)樵诔杷砻嫔嫌性S多乳頭狀分級(jí)微納結(jié)構(gòu)，當(dāng)點(diǎn)接觸產(chǎn)生的表面張力高于液體與基底表面之間的表面張力時(shí)，水滴會(huì)在基底表面反彈，從而保持表面干燥無霜；(2)SHAC表面凹槽上有許多“氣墊”。導(dǎo)致在一定程度上減緩水滴與基材表面之間的熱交換，從而抑制霜凍的形成。

圖16 裸露、疏水和超疏水表面的靜態(tài)(a-f)和動(dòng)態(tài)(g-h)防冰性能[72]Fig.16 (a)-(f) Static and (g)-(h) dynamic anti-icing properties of exposed, hydrophobic and superhydrophobic surfaces[72]

4 結(jié) 語(yǔ)

超疏水表面的應(yīng)用除了以上所述，還可以應(yīng)用到軍事領(lǐng)域、航空航天、農(nóng)業(yè)設(shè)備等。重點(diǎn)介紹了超疏水表面制備的方法：模板法、刻蝕法、沉積法、陽(yáng)極氧化和其他方法，綜述了近五年的研究者們利用這些方法制備超疏水材料的應(yīng)用。隨著理論模型的完善和制備技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者通過改進(jìn)方案利用其他方法或者將幾種方法結(jié)合，可制備出更優(yōu)的濕潤(rùn)性材料，因此可以為防凍除冰、金屬防腐蝕、油水分離等提供新的方案。目前對(duì)于超疏水材料的制備和應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展，但是也有一些問題需要進(jìn)一步地去解決。在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，更要深入研究理論，希望設(shè)計(jì)出具備更加優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、防冰性、更優(yōu)的油水分離效率甚至是透明性的超疏水材料。對(duì)于未來的超疏水材料的研究提出以下展望:

(1)開發(fā)更簡(jiǎn)單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的制備方法。目前的制備方法存在不同程度的缺點(diǎn)：模板法的表面耐磨差；沉積法容易引起環(huán)境污染；刻蝕法的表面強(qiáng)度低且時(shí)間較長(zhǎng)；陽(yáng)極氧化的成本高、涂層吸收差、不適合工業(yè)生產(chǎn)。

(2)制備具有修復(fù)能力的自愈性超疏涂層，以此提高材料的使用壽命。當(dāng)超疏水表面性能遭到破環(huán)后可通過簡(jiǎn)單處理恢復(fù)超疏水性能。

(3)制備更高機(jī)械穩(wěn)定性和耐磨防腐性以及透明性的超疏水表面，實(shí)現(xiàn)在惡劣環(huán)境中金屬不易腐蝕、穩(wěn)定耐磨、降低清潔難度。

(4)盡可能地發(fā)現(xiàn)新型材料和新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)超疏水表面的大量生產(chǎn)。