袁小亞，俞麗芯，劉予涵，冷重錢，黃德萍，邵 麗，聶長斌，魏大鵬

(1. 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074 ；2. 中國科學(xué)院大學(xué)重慶學(xué)院，重慶 400714)

0 引 言

熒光淬滅被廣泛應(yīng)用于生物傳感[1-3]、蛋白質(zhì)分子檢測[4]、重金屬離子定量測量[5]及環(huán)境污染[6]等領(lǐng)域，它是由于熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子的相互作用而使得熒光強度降低的現(xiàn)象，淬滅類型包括靜態(tài)淬滅、動態(tài)淬滅、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、自淬滅等。傳統(tǒng)的淬滅劑為銀納米粒子[7]、金納米粒子[8]、銅膠束[9]、丙烯酰胺[4]等，但這類淬滅劑在目前的應(yīng)用中仍存在一定的局限性，例如：在檢測中不具有溫度依賴性[4]，檢測耗時長，成本高，背景信號大[10]，靈敏度和選擇性不高[11]等問題。據(jù)國外研究人員報道，石墨烯是一種良好的熒光淬滅劑[12]，與傳統(tǒng)的淬滅劑相比，石墨烯具有較高的比表面積和延伸的共軛體系[13]，可以產(chǎn)生較強的色散力，同時未參與雜化的2pz軌道處于不飽和狀態(tài)，使得石墨烯更容易與含不飽和鍵的外來熒光分子進(jìn)行π-π堆疊作用，形成共軛離域體系，光激發(fā)的電子可以通過該體系以非輻射躍遷方式進(jìn)行轉(zhuǎn)移[14]，因此石墨烯可以淬滅染料、芳香族化合物、蛋白質(zhì)、維生素、光復(fù)合物等[15]。此外，石墨烯作為淬滅劑在熒光傳感器中具有背景低、信噪比高、可多重檢測的顯著特點[16]，更適合應(yīng)用于熒光淬滅領(lǐng)域。

可溶性 PPV 共聚物 PDY-132 (super yellow，SY) 是較有前景的OLED發(fā)光材料之一，能夠發(fā)射亮黃色到綠黃色的可見光[17]，空穴遷移率高達(dá) 3.7×10-3m2/V，具有非常高的熒光發(fā)射效率[18]，已被廣泛用于OLED發(fā)射層[19]。SY具有π共軛結(jié)構(gòu)，可以與石墨烯形成π-π共軛體系，以電子轉(zhuǎn)移的方式與石墨烯實現(xiàn)熒光淬滅。已有研究表明改性石墨烯與SY熒光淬滅效果顯著[20]，同時石墨烯對其他有機染料如：羅丹明(Rh B)、亞甲基藍(lán)(MB)等也能產(chǎn)生較好的淬滅效果[21-22]，但并未有研究人員報道過單層石墨烯在淬滅復(fù)合結(jié)構(gòu)中的位置對有機染料的熒光淬滅效率的影響規(guī)律。本文以SY作為熒光劑，針對4種不同結(jié)構(gòu)(如圖1)：SY、SY/graphene(石墨烯在SY之上)、graphene/SY(石墨烯在SY之下)、graphene/SY/graphene(三明治結(jié)構(gòu))，研究石墨烯在淬滅結(jié)構(gòu)中不同位置對有機染料涂層淬滅率的影響規(guī)律，并分析其淬滅機理。

圖1 淬滅結(jié)構(gòu)圖：(a)SY; (b)SY/Gr; (c)Gr/SY; (d)Gr/SY/GrFig.1 Quenching structure diagram: (a) SY; (b) SY/Gr; (c) Gr/SY; (d) Gr/SY/Gr

1 實 驗

1.1 材料與儀器

銅箔(中鋁上銅，純度99.999%)，經(jīng)過電化學(xué)拋光后用于生長單層石墨烯。PMMA(Sigma,分子量960000,4%溶液)，鹽酸(川東化工，濃度：38%溶液)，過氧化氫(川東化工，濃度：30%)，丙酮(川東化工，純度:99.7%)，聚[{2,5-二(3,7-二甲基辛氧基)-1, 4-苯乙炔 }-co-{ 3 ( 4-( 3 , 7-二甲基辛氧烷)苯基)-1 , 4-苯乙炔}-co-{ 3-( 3, 7-二甲基辛氧基)苯基)-1 , 4-苯乙炔 } ] Super Yellow(SY)粉末(Merck, PDT-132)(如圖2)，甲苯(川東化工，純度: 99.99%)，實驗用水為二次去離子水，電導(dǎo)率17.6 μS/cm。

圖2 SY熒光材料結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of SY fluorescent material

開啟式真空管式爐用于生長單層石墨烯；美國 Laurell 勻膠機用于旋涂PMMA和SY溶液；F-380熒光分光光度計(PMT電壓600 V，激發(fā)光波長460 nm，掃描速度120 nm/min，激發(fā)光(EX)和發(fā)射光(EM)的狹縫均為5 nm)用于測定發(fā)射光譜的熒光強度，A360紫外可見分光光度計測定石墨烯的吸收光譜，拉曼光譜儀(Renishaw Raman spectroscopy In-Via Reflex，激發(fā)波長 532 nm)用于表征石墨烯；四探針電阻測試儀(RTS-9)測試石墨烯的方塊電阻；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)用于表征石墨烯形貌，原子力顯微鏡(Bruker Dimension EDGE AFM)用于表征Si/SiO2和Si/SiO2/SY結(jié)構(gòu)的表面形貌。

1.2 淬滅結(jié)構(gòu)的制備

1.2.1 石墨烯的生長

采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法，使用自制的管式爐(直徑100 mm，長1 000 mm)在25 μm厚銅箔上生長石墨烯。在生長之前，用丙酮、乙醇和去離子水( DI )清洗銅箔以去除雜質(zhì)。隨后將清洗后的銅箔浸入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸中3 min去除表面氧化物，然后用去離子水徹底沖洗。將銅箔切割成5 cm×5 cm大小的薄片，放入石英管中，在1 000 ℃下通入100 mL/min Ar和 50 mL/min H2進(jìn)行退火處理以去除銅表面上的殘留物。在 CVD 生長過程中，常壓條件下H2的流量保持在50 mL/min，通入1 mL/min 的CH4氣體30 min，之后停止通入CH4和H2，在 Ar 保護(hù)下降溫，得到生長在銅箔上的單層石墨烯薄膜。

1.2.2 石墨烯的轉(zhuǎn)移

采用PMMA法將生長在Cu上的石墨烯轉(zhuǎn)移到Si/SiO2上，具體分為以下步驟：首先，將生長在Cu表面的石墨烯固定在硬質(zhì)基底上，在石墨烯表面旋涂一層PMMA溶液(濃度4%的PMMA，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，旋涂時間30 s)，然后對聚合物進(jìn)行固化(90 ℃加熱15 min)，之后將Cu箔/graphene/PMMA浸入稀刻蝕溶液(300 mL H2O+10 mL HCl+5 mL H2O2)刻蝕，依次在純水、鹽酸溶液(10%)、純水中清洗，隨后將graphene/PMMA轉(zhuǎn)移到Si/SiO2上，自然風(fēng)干6 h，150 ℃ 烘干30 min，最后用丙酮去掉PMMA，得到在Si / SiO2上的單層石墨烯薄膜。

1.2.3 熒光層的制備

使用SY粉末配置濃度為5 mg/mL的SY溶液(以甲苯作為溶劑[19])并以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h得到溶解良好的SY溶液。將配置好的SY溶液滴在Si / SiO2片或石墨烯表面，通過旋涂(轉(zhuǎn)速2 500 r/min，旋涂時間30 s)形成一層SY濕膜，在80 ℃下加熱30 min除去有機溶劑，最終得到一層厚度為70～80 nm的熒光納米薄膜。

1.2.4 淬滅結(jié)構(gòu)的制備

淬滅結(jié)構(gòu)制備流程如圖3所示，結(jié)構(gòu)一(Si/SiO2/SY，對照組)：直接在Si/SiO2片表面旋涂一層SY。結(jié)構(gòu)二(Si/SiO2/Gr/SY)：先在Si/SiO2表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯，再旋涂一層SY。結(jié)構(gòu)三(Si/SiO2/SY/Gr)：先在Si/SiO2表面旋涂一層SY，待SY固化以后，在SY上轉(zhuǎn)移一層石墨烯。結(jié)構(gòu)四(Si/SiO2/Gr/SY/Gr)：先在Si/SiO2表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯，再旋涂一層SY，在其固化后再在Si/SiO2/Gr/SY上轉(zhuǎn)移另一層石墨烯。

圖3 淬滅結(jié)構(gòu)的制備流程Fig.3 Preparation process of the quenched structure

1.3 熒光信號的測定

采用F-380熒光分光光度計測定淬滅結(jié)構(gòu)熒光信號，掃描490～760 nm的光致發(fā)光強度。測定熒光信號步驟：將淬滅結(jié)構(gòu)夾持于夾具表面，掃描的位置對準(zhǔn)光斑，掃描淬滅結(jié)構(gòu)表面得到其各個波段熒光信號。通過式(1)計算淬滅結(jié)構(gòu)的淬滅效率η：

(1)

式中：F為淬滅結(jié)構(gòu)的熒光信號強度；F0為無石墨烯的對照組(Si/SiO2/SY)的熒光信號強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯薄膜表征

采用拉曼光譜儀、低電阻測試儀以及掃描電子顯微鏡(SEM)對CVD法生長的石墨烯進(jìn)行表征。石墨烯的拉曼光譜如圖 4(a)所示，采用532 nm波長激光激發(fā)石墨烯，G峰和2D峰分別位于1 580和2 700 cm-1左右，無D峰，說明石墨烯薄膜質(zhì)量較高，無明顯缺陷。通過低電阻測試儀，測出石墨烯的方阻在313 Ω/sq左右(圖4(b))，說明轉(zhuǎn)移后的石墨烯導(dǎo)電性能較好，薄膜連續(xù)。同時用掃描電子顯微鏡觀察了在銅箔表面及轉(zhuǎn)移到Si/SiO2片上的石墨烯形貌(圖4(c)和4(d))，SEM圖像顯示石墨烯具有較完整的結(jié)構(gòu)。這些測試表征表明我們所使用的石墨烯為連續(xù)、完整的單層薄膜。

圖4 (a)采用532 nm波長激光激發(fā)的石墨烯的拉曼光譜，圖中顯示了主要的拉曼特征峰：G峰和2D峰，(b)石墨烯的方阻，(c)銅箔表面的石墨烯SEM圖，(d)轉(zhuǎn)移到Si/SiO2片上的石墨烯SEM圖Fig.4 (a) The Raman spectrum of Gr excited by 532 nm wavelength laser shows the main Raman characteristic peaks: G peak and 2D peak; (b) square resistance of Gr; (c) SEM image of Gr on copper foil surface; (d) SEM images of Gr transferred to Si/SiO2 sheets

2.2 Si/SiO2和Si/SiO2/SY形貌表征

采用AFM技術(shù)表征Si/SiO2/SY和Si/SiO2的表面形貌，如圖 5(a)所示，Si/SiO2結(jié)構(gòu)的表面起伏程度在1～2 nm，均方根粗糙度(Rq)為0.773 nm。而Si/SiO2/SY結(jié)構(gòu)的表面起伏程度在4～6 nm，均方根粗糙度(Rq)為1.17 nm(如圖 5(b))，這表明SY有機熒光染料較為均勻致密地分布在目標(biāo)襯底上，因此可以有效地減少淬滅結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的測試誤差。但與Si/SiO2結(jié)構(gòu)相比，其表面形貌相對粗糙，導(dǎo)致石墨烯與襯底的貼合較差，甚至可能會引起石墨烯的局部破損，從而影響熒光淬滅效率。

圖5 (a)Si/SiO2的AFM圖像；(b)Si/SiO2/SY的AFM圖像Fig.5 (a) AFM image of Si/SiO2; (b) AFM image of Si/SiO2/SY

2.3 淬滅結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜和熒光光譜

圖 6為4種不同結(jié)構(gòu)(Si/SiO2/SY、Si/SiO2/Gr/SY、Si/SiO2/SY/Gr、Si/SiO2/Gr/SY/Gr)的紫外可見吸收光譜和PL光譜。如圖 6(a)所示，隨著石墨烯在淬滅結(jié)構(gòu)中位置的變化，淬滅結(jié)構(gòu)吸收光譜的強度有所差異，其中三明治結(jié)構(gòu)(Gr/SY/Gr)的吸收率最強。并且4種淬滅結(jié)構(gòu)的吸收峰位大致相同，在約460 nm處均有一個較強的吸收峰。研究表明，在靜態(tài)淬滅過程中，由于熒光團基態(tài)與淬滅劑之間會形成絡(luò)合物，熒光團的紫外可見吸收光譜會發(fā)生改變[23-25]。如圖 6(a)所示，不同淬滅結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜沒有觀察到新條帶的產(chǎn)生，峰位沒有出現(xiàn)明顯的偏移，這表明淬滅不是一個靜態(tài)過程。

如圖 6(b)所示，SY的熒光發(fā)射光譜在556 nm處(對應(yīng)黃綠色發(fā)射)呈現(xiàn)一個較強的峰，峰的強度隨著淬滅結(jié)構(gòu)的差異而變化。其中Gr/SY/Gr結(jié)構(gòu)的熒光淬滅效率到達(dá)了30%，Gr/SY的淬滅效率為27.5%，SY/Gr的淬滅效率為3.26%，該結(jié)果表明石墨烯是一種有效的熒光淬滅劑。在Gr/SY結(jié)構(gòu)中，旋涂的SY與石墨烯貼合度較高，而SY/Gr結(jié)構(gòu)是在SY的表面轉(zhuǎn)移的一層石墨烯，SY的表面的起伏會導(dǎo)致SY與石墨烯之間存在一定的范德華間隙，作用力降低，從而對載流子的運輸有阻礙作用，因此Gr/SY結(jié)構(gòu)較SY/Gr結(jié)構(gòu)的淬滅效果更明顯，同時局部起伏程度過高(圖5(b))也會導(dǎo)致單層石墨烯受損，降低熒光淬滅效率。而三明治結(jié)構(gòu)疊加了Gr/SY和SY/Gr的淬滅效果，因此淬滅效率更高。

圖6 (a)4種不同結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜，(b)在460 nm激發(fā)光照射下SY和基于石墨烯的不同淬滅結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)射光譜Fig.6 (a) UV-Vis absorption spectra of four different structures; (b) fluorescence emission spectra of SY and Gr-based different quenching structures under excitation light at 460 nm

2.4 石墨烯淬滅SY的機理

前文我們已通過UV-Vis吸收光譜證實石墨烯與SY的熒光淬滅機理不是靜態(tài)淬滅。此外石墨烯的吸收光譜與SY的發(fā)射光譜沒有重疊(圖7(a))，因此石墨烯和SY并不是通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)機理產(chǎn)生淬滅[26-28]。由此可推測，石墨烯的熒光淬滅應(yīng)遵循基于電子轉(zhuǎn)移的動態(tài)淬滅機理[21,29]。

同時，已有研究表明SY的LUMO能級為-3.06 eV，HOMO能級為-5.32 eV[20]，石墨烯的功函數(shù)為-4.42 eV[30-31]，低于SY的LUMO能級。當(dāng)石墨烯與具有π共軛體系的SY染料激發(fā)態(tài)電子發(fā)生π-π堆疊作用時，電子將從SY激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到石墨烯形成的淬滅能級[22,29]，最終電子將以非輻射遷移的方式回到HOMO能級[22,32]。因此我們采用基于電子轉(zhuǎn)移的動態(tài)淬滅機理來解釋石墨烯與SY的淬滅過程。圖7(b)左圖所示，在光照下，SY的電子在HOMO能級上受到光激發(fā)后，就會躍遷到LUMO能級，處于LUMO能級上的電子不穩(wěn)定，會回到HOMO能級與空穴復(fù)合，并釋放出光子，實現(xiàn)光致發(fā)光(輻射躍遷)。如圖7(b)右圖所示，當(dāng)石墨烯與SY相互作用時，石墨烯會在低于SY的LUMO能級處形成一個淬滅能級當(dāng)SY的HOMO能級上的電子受到光激發(fā)后，便會躍遷至LUMO能級，在LUMO能級上的電子不會直接回到SY的HOMO能級上，而是轉(zhuǎn)移到石墨烯形成的淬滅能級上，再以非輻射躍遷的方式從淬滅能級返回到HOMO能級，從而發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。

圖7 (a) SY發(fā)射光譜和石墨烯的紫外可見吸收光譜，(b)動態(tài)淬滅原理示意圖Fig.7 (a) SY emission spectrum and Gr UV-Vis absorption spectrum; (b) schematic diagram of dynamic quenching

3 結(jié) 論

通過制備4種不同的淬滅結(jié)構(gòu)，探究了石墨烯與SY之間產(chǎn)生的熒光淬滅效應(yīng)。實驗表明，石墨烯作為淬滅劑處于結(jié)構(gòu)中的不同位置都會對SY產(chǎn)生淬滅效果，三明治結(jié)構(gòu)(Gr/SY/Gr)的淬滅效率尤為顯著，由此確定了石墨烯較高的熒光淬滅效率的新結(jié)構(gòu)。同時證實了石墨烯淬滅SY過程為動態(tài)淬滅，這也為后續(xù)石墨烯的熒光淬滅應(yīng)用于熒光傳感器、生物熒光標(biāo)記、環(huán)境污染檢測等領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。