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        一種含氟的新型厭氧膠制備及性能研究

        2023-03-09 08:07:46楊夢(mèng)云蔡玉婷曹建強(qiáng)朱寶根
        粘接 2023年2期
        關(guān)鍵詞:叔胺糖精甲基丙烯酸

        楊夢(mèng)云,蔡玉婷,曹建強(qiáng),朱寶根

        (蘇州金槍新材料股份有限公司,江蘇 蘇州 215127)

        厭氧膠是一種引發(fā)和阻聚共存的平衡體系,氧氣在貯存期內(nèi),起到阻聚作用,它和阻聚劑一起保持了足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)厭氧膠使用時(shí),隔絕空氣,使阻聚作用減弱,在促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑的作用下,金屬起促進(jìn)聚合作用,而使粘接牢固[1-3]。厭氧膠不僅起到密封作用,還能起到粘接、固定、滲透和修補(bǔ)作用,它的特點(diǎn)是厭氧性固化,即厭氧膠在有空氣的狀態(tài)下,呈液體狀態(tài),能保持厭氧膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,隔絕空氣后,能在常溫下快速固化[[4-8]。

        制備一種適合不同應(yīng)用場(chǎng)合的厭氧膠粘劑,如耐高溫、耐低溫、高沖擊強(qiáng)度、低扭距、快速固化和慢速固化等,主要從以下3方面思考[9-11]。

        (1)厭氧膠粘劑的基本成分是單體,單體賦予其固化特性。固化后形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物并且決定了厭氧膠的基本性能。甲基丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂形成的丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂,采用的有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂,以期提高厭氧膠的耐溫性[12]和耐腐蝕性。含氟環(huán)氧樹(shù)脂的特性是由于氟原子和氟碳鍵具有的特點(diǎn)所形成的,氟原子的電負(fù)性很大,氟碳鍵能高;氟原子的體積大,氟碳鍵的空間排列是螺旋形的;氟原子的斥力很大,高分子鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難,因此含氟聚合物均具有優(yōu)異的耐腐蝕性,電絕緣性,憎水性,抗污性和不沾性。氟元素引入環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中,常帶來(lái)各種新功能,已超越了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的范圍,因此特別引人注目;

        (2)厭氧膠是一種引發(fā)和阻聚共存的平衡體系。在隔絕空氣的條件下,厭氧膠就會(huì)失去氧的阻聚作用,金屬起到促進(jìn)作用,使之粘接牢固。僅靠氧的阻聚作用難以保證良好的貯存穩(wěn)定性,因此還須在厭氧膠中加入穩(wěn)定劑。選擇和采用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑能夠使厭氧膠獲得引發(fā)和阻聚的平衡又能長(zhǎng)期儲(chǔ)存[13-15];

        (3)固化速度和貯存穩(wěn)定性的平衡,加入促進(jìn)劑的作用是厭氧膠粘劑隔絕空氣時(shí)提高引發(fā)速率使引發(fā)的單體快速聚合又不影響厭氧膠的貯存期和粘接強(qiáng)度。為了更好地發(fā)揮促進(jìn)劑的作用還須加入助促進(jìn)劑,助促進(jìn)劑在單獨(dú)使用時(shí)無(wú)明顯的促進(jìn)效果,但與促進(jìn)劑同時(shí)使用就能明顯增強(qiáng)促進(jìn)效果[16-18]。沒(méi)有過(guò)氧化物時(shí),叔胺與鄰苯甲酰磺酰亞胺(糖精)作用時(shí),加入糖精后可使缺氧時(shí)聚合速度快幾十倍,但不影響有氧時(shí)的貯存期,實(shí)現(xiàn)固化速度和貯存穩(wěn)定性平衡。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        環(huán)氧氯丙烷,廣州西隴精細(xì)化工有限公司;甲基丙烯酸、對(duì)苯二酚、三乙胺,天津市精細(xì)化工有限公司;鄰苯甲?;酋啺?糖精),天津長(zhǎng)捷化工有限公司;異丙苯過(guò)氧化氫,蘭州石化分公司;草酸、N,N-二甲基苯胺(叔胺)、丙烯酸、六氟雙酚A,湖北萬(wàn)得化工有限公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        2X2-1直聯(lián)旋片式真空泵,上海南光真空泵廠;BK-8AS電熱恒溫水槽,上海慧泰儀器有限公司;HDM-500ML恒溫電熱套,常州澳華儀器有限公司;AM1202H數(shù)顯攪拌機(jī),上海昂尼儀器儀表有限公司;NPJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度儀,上海安德儀器設(shè)備有限公司;DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)、微機(jī)控制電子高、CMT-4204低溫萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

        1.3 實(shí)驗(yàn)制備

        1.3.1有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂的制備

        有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂的合成機(jī)理,具體如圖1所示。

        圖1 有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂的合成機(jī)理Fig.1 Synthesis mechanism of organic fluorine epoxy resin

        按比例將六氟雙酚A和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加熱縮聚反應(yīng),溫度控制在160~180 ℃,不斷排除副產(chǎn)物HCl氣體,反應(yīng)3~4 h,降至室溫,制得有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂。

        1.3.2甲基丙烯酸有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂單體的制備

        甲基丙烯酸有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂的合成機(jī)理,具體如圖2所示。

        圖2 甲基丙烯酸有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂的合成機(jī)理Fig.2 Synthesis mechanism of methacrylic acid organofluorine epoxy resin

        將攪拌器放入通風(fēng)櫥內(nèi),取一只帶溫控水浴鍋和干凈干燥的四口燒瓶,四口燒瓶?jī)?nèi)插入200 ℃溫度計(jì),裝上冷凝管。將100 g有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂加入四口燒瓶中,加熱使內(nèi)溫達(dá)到60 ℃,保持60 ℃加入0.016 g對(duì)苯二酚、40 g甲基丙烯酸,打開(kāi)冷凝水。內(nèi)溫達(dá)70 ℃時(shí),加入0.055 g三乙胺,升溫至(90±2)℃時(shí)反應(yīng)3.5 h,反應(yīng)結(jié)束后趁熱倒入聚乙烯桶內(nèi)。

        1.3.3含氟厭氧膠的制備

        先將甲基丙烯酸有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂單體加入燒杯中,在常溫下加入草酸攪拌40 min,再加入二甲基苯胺及糖精-叔胺鹽攪拌30 min;之后加入丙烯酸攪拌10 min。最后加入異丙苯過(guò)氧化氫攪拌30 min,制得含氟厭氧膠。

        1.4 測(cè)定或表征

        (1)外觀:將厭氧膠裝入直徑為12 mm的玻璃試管中,在散射日光下目視觀察;

        (2)黏度:采用旋轉(zhuǎn)黏度儀在水平條件下進(jìn)行測(cè)定;

        (3)扭矩強(qiáng)度:按照GB/T 18747.1—2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試;

        (4)剪切強(qiáng)度:按照GB/T 18747.2—2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試;

        (5)耐介質(zhì)試驗(yàn):按照HB 5322—1993方法測(cè)試,將固化的粘接件浸漬于介質(zhì)中,放入溫度87 ℃水浴中保溫168 h,然后冷至室溫測(cè)強(qiáng)度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響

        由于有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸的配比不同,所以影響其貯存穩(wěn)定性;具體結(jié)果如表1所示。

        表1 有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸 對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effects of organic fluorine epoxy resin and methacrylic acid on storage stability

        氧化還原的平衡體系對(duì)固化速度和貯存期的影響,在一般情況下提高固化速度會(huì)影響貯存穩(wěn)定性;而改善貯存穩(wěn)定性又會(huì)影響固化速度。品質(zhì)優(yōu)良的厭氧膠既要達(dá)到快速固化又能達(dá)到長(zhǎng)期貯存的目的,可采用異丙苯過(guò)氧化氫做引發(fā)劑,對(duì)苯二酚做阻聚劑,控制其投料量的比例,達(dá)到快速固化和貯存穩(wěn)定性的目標(biāo)。

        2.2 阻聚劑與螯合物配合使用對(duì)厭氧膠性能的影響

        為解決厭氧膠貯存穩(wěn)定性與快速固化的矛盾,采用異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑,叔胺和鄰苯甲?;酋啺?糖精)成鹽為還原劑,而不是單獨(dú)使用叔胺。助促進(jìn)劑-糖精在氧化還原體系中起到了重要作用[19]。

        為使膠液中的過(guò)氧化物穩(wěn)定下來(lái),在貯存過(guò)程中不分解產(chǎn)生自由基,金屬螯合物能除去存在于膠液中的過(guò)渡金屬離子,使過(guò)氧化物不發(fā)生分解,常用的金屬螯合物有草酸、EDTA及其納鹽。

        由表2可以看出,(1)若不加叔胺和糖精時(shí),厭氧膠不會(huì)聚合;(2)僅加叔胺,室溫固化能力差,說(shuō)明叔胺與過(guò)氧化物的固化速度很慢;當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí),250 min聚合;(3)加叔胺同時(shí)加助促進(jìn)劑糖精,固化能力好;(4)僅加助促進(jìn)劑糖精,厭氧膠不會(huì)聚合。選用對(duì)苯二酚阻聚劑和螯合劑的配合使用所制備的厭氧膠固化速度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均非常理想。

        表2 叔胺-糖精的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表Tab.2 Comparative experimental table of tertiary amine-saccharin

        2.3 不同間隙下的剪切強(qiáng)度

        本厭氧膠對(duì)間隙的大小十分敏感,間隙大的試片殘留的空氣(氧氣)會(huì)影響試件的固化,同時(shí)會(huì)造成膠液流失,導(dǎo)致缺膠。試片的間隙太小,會(huì)造成涂膠量不足,剪切強(qiáng)度也會(huì)下降,最佳涂膠間隙為0.010~0.020 mm為宜,具體如表3所示。

        表3 間隙對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of clearance on shear strength

        2.4 不同介質(zhì)對(duì)破壞扭矩和拆卸扭矩的影響

        由于粘接件在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中,常會(huì)與多種油類、溶劑進(jìn)行接觸。因此試驗(yàn)中考察了通用型厭氧膠的耐介質(zhì)性能,其結(jié)果如表4所示。

        表4 厭氧膠的耐介質(zhì)性能Tab.4 Medium resistance of anaerobic adhesives

        由表4 可知,在多種介質(zhì)中,該厭氧膠在溫度為87 ℃時(shí)的3#航空煤油中浸泡168 h后,破壞扭矩和拆卸扭矩下降最大,與空白樣相比強(qiáng)度保持率分別為61.5%和67.6%,滿足航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB 6769—1993《單組分螺紋鎖緊厭氧膠》中對(duì)耐介質(zhì)性能的要求,表明該膠具有良好的耐介質(zhì)性能[20]。

        3 結(jié)語(yǔ)

        本文自制了優(yōu)質(zhì)的甲基丙烯酸單體,有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂。嚴(yán)格控制各單體的配比及合成工藝,制備了快速固化和高貯存穩(wěn)定性平衡的新型厭氧膠粘劑。有機(jī)氟環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸的最佳比例為100∶40;促進(jìn)劑與助促進(jìn)劑同時(shí)使用固化速度最理想;最佳涂膠間隙(單邊間隙)為0.010~0.020 mm;滿足耐介質(zhì)性能的要求,具有良好的耐介質(zhì)性。

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