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        乙酸酐法測定聚酯多元醇的羥值

        2023-03-09 08:25:00于玉建李夢飛袁夢旗王金良張陸軍
        粘接 2023年2期
        關(guān)鍵詞:乙酸酐酰化多元醇

        于玉建,李夢飛,王 晉,袁夢旗,王金良,張陸軍

        (河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

        聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐熱、耐候、耐溶劑、耐摩擦,附著力強(qiáng)等特性[1-9],被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)膠粘劑,涂料,密封膠,熱熔膠,彈性體等[10-16]。聚酯多元醇是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要原料,羥值是聚酯多元醇重要的指標(biāo)之一,生產(chǎn)中通過羥值判斷反應(yīng)是否完全和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣,下游企業(yè)根據(jù)羥值大小優(yōu)化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前,聚酯多元醇羥值測試沒有國家標(biāo)準(zhǔn),只有1995年頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)乙酸酐-吡啶法(HG/T 2709—1995,以下簡稱行標(biāo)法),很多企業(yè)參考使用測試聚醚多元醇羥值的咪唑-苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3—2009,以下簡稱國標(biāo)法)進(jìn)行羥值測試,但是這2種方法均需在油浴115 ℃時(shí)回流,使用的儀器設(shè)備較多、操作步驟繁瑣,分析一批樣品通?;ㄙM(fèi)3 h以上;另外,測試過程中使用致癌物吡啶揮發(fā)出惡臭氣味,對檢驗(yàn)人員健康產(chǎn)生一定危害,且污染環(huán)境。分析色漆、清漆和粘合劑羥值的國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 4629—2:2016,以下簡稱國際標(biāo)準(zhǔn)法)和德國標(biāo)準(zhǔn)(DIN 53240—2:2007—11)為4-(二甲基氨基)吡啶室溫催化法,應(yīng)用于測試聚酯多元醇羥值存在缺點(diǎn):測試結(jié)果重復(fù)性差、偏差大;固體樣品溶解費(fèi)時(shí)且易出現(xiàn)黃變,不利于后期滴定終點(diǎn)判斷;一些高分子固體聚酯多元醇在水解反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)沉淀,導(dǎo)致測試無法進(jìn)行[17]。本文對4-(二甲基氨基)吡啶催化法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),探討反應(yīng)溫度、時(shí)間、取樣質(zhì)量、不同分析人員等對測試結(jié)果的影響,尋找一種對人和環(huán)境更友好、適用范圍廣、能夠穩(wěn)定可靠的測出聚酯多元醇羥值的方法。

        測定聚酯多元醇羥值的行標(biāo)(乙酸酐-吡啶法)適用范圍受限,且?;磻?yīng)60 min、加上水解反應(yīng)10 min,測試一批樣品要花費(fèi)3~4 h,在水解步驟需要往25 mL反應(yīng)液內(nèi)加入10 mL蒸餾水,難溶樣品很容易析出沉淀,導(dǎo)致無法測出樣品的羥值,研究用國標(biāo)法、國際標(biāo)準(zhǔn)法和優(yōu)化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法進(jìn)行羥值結(jié)果比較。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 試劑與儀器

        1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、體積分?jǐn)?shù)95%乙醇、乙酸酐、四氫呋喃(THF)、氫氧化鉀(片狀)、酚酞、PT(鄰苯二甲酸氫鉀):AR級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;4-(二甲基氨基)吡啶:AR級,梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。聚酯多元醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次標(biāo)為樣品1~6):工業(yè)級,鄭州百事特化工科技有限公司;Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依次標(biāo)為樣品7~9),工業(yè)級,贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。

        酰化劑配制:在棕色試劑瓶內(nèi)加入100 g乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮900 g,搖勻、密封保存3 d后使用;催化劑配制:在棕色試劑瓶內(nèi)加入4-(二甲基氨基)吡啶10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮990 g,搖勻、密封保存3 d后使用; KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:電子天平稱量72 g氫氧化鉀,加入40 mL蒸餾水,搖勻冷卻后用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液定溶至2 000 mL,靜置1周,取上層清液使用,以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后備用;酚酞指示劑:干燥的棕色試劑瓶內(nèi)加入2 g酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮198 g,搖勻后備用。

        數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6):常州越新儀器制造有限公司;電子天平(JJ523BC型):常熟市雙杰測試儀器廠;250 mL碘量瓶;堿式滴定管(50 mL);50、25、10 mL大肚移液管各1支。

        1.2 優(yōu)化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試步驟

        (1)按表1準(zhǔn)確稱量樣品(精確值0.001 g)于干燥潔凈的250 mL錐形瓶中,不能將樣品沾到瓶內(nèi)壁和瓶口,沿瓶壁放入磁子,用50 mL移液管準(zhǔn)確加入1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑(難溶樣品用THF代替),粘稠或固體樣品可以在50 ℃的磁力攪拌器上加熱攪拌溶解。(注:使用1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑可以快速溶解樣品節(jié)約測試時(shí)間,避免使用催化劑和?;瘎┤芤和瑫r(shí)加入溶解樣品出現(xiàn)黃變和溶解速度慢的問題);

        表1 不同羥值樣品稱量的質(zhì)量Tab.1 Weight of the samples with different hydroxyl values

        (2)溶解后的樣品冷卻后,用25 mL大肚移液管加入25 mL催化劑,用10 mL大肚移液管加入10 mL?;瘎?,在溫度45 ℃水浴中酰化反應(yīng)15 min(每1~3 min搖勻)。注:催化劑溶液量較國際標(biāo)準(zhǔn)減少5 mL,?;瘯r(shí)間同為15 min,減少催化劑對羥值測試結(jié)果的影響,45 ℃水浴反應(yīng)溫度較室溫 (23±2) ℃更容易控制;

        (3)用帶刻度的塑料滴管慢慢滴入3 mL蒸餾水,在水浴鍋內(nèi)繼續(xù)水解20 min(每1~3 min搖勻),滴定前用5 mL丁酮沖洗瓶壁和瓶塞;

        (4)滴加指示劑溶液5滴,以標(biāo)定后的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)液面開始變色時(shí),再用蒸餾水5 mL沖洗瓶壁,繼續(xù)滴定至溶液變?yōu)榈t色且30 s不褪色即判定為終點(diǎn),記錄消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1;

        (5)測試前,需測試空白樣,記錄消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0;

        (6)計(jì)算公式:

        式中:X為羥值,mgKOH/g;56.1為常數(shù)(氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量),g/mol;V0為滴定空白消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1為滴定試樣消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;C1為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;m為樣品的質(zhì)量,g;H即當(dāng)樣品為酸性時(shí)測得的酸值,mgKOH/g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 空白樣品水解實(shí)驗(yàn)

        水解時(shí)間既影響測試的效率也影響羥值測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,時(shí)間過短乙酸酐還未水解完全增加測試的誤差,時(shí)間過長測試效率下降。在不同的溫度和時(shí)間下,測試空白實(shí)驗(yàn)消耗KOH乙醇溶液的體積如表2所示。

        表2 乙酸酐完全水解需要的時(shí)間Tab.2 Time required for complete hydrolysis of acetic anhydride

        由表2可知,水解反應(yīng)溫度越高,完全水解所需要的時(shí)間就越短,當(dāng)溫度過高時(shí),水浴鍋會出現(xiàn)蒸汽且燒瓶內(nèi)溶劑和乙酸酐容易揮發(fā),使內(nèi)壓增大發(fā)生跳蓋現(xiàn)象影響測試結(jié)果。為此,較優(yōu)選擇在溫度為45 ℃時(shí),水解20 min,這樣可排除水解不完全而造成的誤差。

        2.2 ?;瘯r(shí)間對4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試羥值的影響

        ?;磻?yīng)的時(shí)間主要受羥基和乙酸酐的反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)速率不僅與反應(yīng)溫度和4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有關(guān),還受樣品中的羥值大小的影響,羥值越大需要的酰化時(shí)間就越長,如果?;瘯r(shí)間過短測試羥值結(jié)果偏低。所以實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為45 ℃、水解20 min的條件下,改變?;瘯r(shí)間,測試樣品1、樣品3、樣品4、樣品5和樣品6的羥值如表3所示。

        表3 不同酰化時(shí)間測得羥值Tab.3 Hydroxyl value measured at different acylation time

        由表3可知,反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí),樣品1、3、4、5酰化10 min和樣品6?;?5 min即可得到一個較為穩(wěn)定的羥值,試樣中的羥基已完全?;?;所以在測試時(shí)較優(yōu)選擇?;?5 min。

        2.3 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國標(biāo)、國際標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果的比較

        使用 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法在45 ℃水浴內(nèi),?;?5 min、水解20 min測試樣品1~9的羥值結(jié)果如表4所示。

        表4 測定羥值結(jié)果對比Tab.4 Comparison of hydroxyl value

        由表4可知,國際標(biāo)準(zhǔn)法不適用于測試難溶性、固體聚酯多元醇,僅可以用于測試一些液體、溶解性好的聚酯多元醇羥值,存在適用范圍窄、效率低、重復(fù)性差的缺點(diǎn)。如果用國標(biāo)法測定的羥值作為參考標(biāo)準(zhǔn),4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng),具有較好的準(zhǔn)確性,可以滿足實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)中聚酯多元醇的測試要求,這是一種更容易操作,對人和環(huán)境更友好的檢測方法。

        2.4 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國標(biāo)測試方法結(jié)果精密度比較

        為了比較4-二甲基氨吡啶-乙酸酐法和國標(biāo)法(咪唑-苯酐-吡啶法)測試結(jié)果的精密度,以聚酯多元醇樣品3為測試對象,分別用2種方法各測試羥值5次;具體結(jié)果如表5所示。

        表5 測試方法精密度的比較Tab.5 Comparison of test method precision

        由表5可知,用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%,其精密度和重復(fù)性均優(yōu)于國標(biāo)法(咪唑-苯酐-吡啶法)。

        2.5 取樣質(zhì)量對4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試結(jié)果的影響

        為了探討取樣質(zhì)量對測試結(jié)果的影響,以聚酯多元醇樣品3為測試對象,使用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試其羥值,具體結(jié)果如表6所示(根據(jù)表1的羥值范圍取樣質(zhì)量為3.5~4.5 g)。

        表6 不同取樣質(zhì)量時(shí)測定的羥值Tab.6 Hydroxyl value at different sampling masses

        由表6可知,稱量樣品質(zhì)量小于等于6.5 g時(shí),用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試的羥值結(jié)果準(zhǔn)確性較好;當(dāng)稱量樣品質(zhì)量大于6.5 g時(shí),測試羥值結(jié)果偏低。所以,稱量樣品時(shí)要參考表1稱量,當(dāng)遇到分子量較大或難熔解的固體聚酯多元醇時(shí),可以降低取樣質(zhì)量,但不能隨意增加樣品質(zhì)量。

        2.6 不同檢測人員測定結(jié)果比較

        5位不同分析測試人員編號為1#~5#,均使用4-(二甲基氨基)吡啶—乙酸酐法分別測試樣品4、樣品6的羥值,具體結(jié)果如表7所示。

        由表7可知,不同人員使用優(yōu)化后4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法得到的羥值結(jié)果,均在誤差范圍內(nèi);說明這是一種可靠的分析方法。

        3 結(jié)語

        用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法對不同種類、不同羥值范圍的聚酯多元醇進(jìn)行羥值的測試,測得結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)咪唑-苯酐-吡啶法(國標(biāo)法)一致,且精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%,優(yōu)于國標(biāo)法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.69%,能夠滿足實(shí)驗(yàn)研究和企業(yè)生產(chǎn)中對聚酯多元醇羥值測試的要求。

        通過實(shí)驗(yàn)確定了采用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試,在反應(yīng)溫度為45 ℃、?;瘯r(shí)間為15 min、水解時(shí)間為20 min時(shí),即可得到準(zhǔn)確可靠結(jié)果;其與國標(biāo)法和行標(biāo)法測試聚酯多元醇至少花費(fèi)3 h相比,提高了分析效率,簡化了操作步驟,降低了分析成本,減少了對人員健康的危害,對環(huán)境更加友好,給生產(chǎn)和科研帶來了方便,有較高的實(shí)用價(jià)值。

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