李榮青，周薇薇，童悅，鄭慶華，呂兆承，趙旺，夏崢嶸，劉芳芳

（淮南師范學(xué)院 電子工程學(xué)院，淮南 232038）

0 引言

白光發(fā)光二極管（Light Emitting Diode， LED）節(jié)能高效、低碳環(huán)保，在室內(nèi)外照明、LED顯示屏等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-2］。常用的合成白光LED主要采用“藍(lán)光芯片+寬帶黃色熒光粉”方案，此組合的不足之處是所合成的白光的相關(guān)色溫高（CCT～7 000 K）且顯色性能偏低（～75）。加入紅色熒光粉能有效降低相關(guān)色溫且實(shí)現(xiàn)視覺暖色調(diào)照明［3］。另外，熒光粉性能決定了白光LED的發(fā)光特征以及顯色能力和使用壽命等等［4］，而紅色熒光粉在配比中比例高、價(jià)格貴。因此，開發(fā)制備發(fā)光性能優(yōu)異的新型紅色熒光粉材料，是當(dāng)前熒光材料研究的熱點(diǎn)之一［5］。

當(dāng)前，開發(fā)了許多高效的紅色熒光粉材料，例如Eu2+摻雜的氮化物和Mn4+摻雜的氟化物發(fā)光［6］。盡管許多Eu2+激活的氮化物發(fā)光具有高的量子效率和出色的熱穩(wěn)定性，但氮化物原料價(jià)格昂貴，且合成條件苛刻（高壓，≥2.5 MPa； 高溫，≥1 500℃）。典型的Mn4+激活氟化物紅光材料，例如K2SiF6： Mn4+和K2TiF6：Mn4+等，具有高的發(fā)光效率［5，7］。但是，合成氟化物發(fā)光需要使用大量的氫氟酸，不僅污染環(huán)境，也有害人們的身體健康。一些文獻(xiàn)報(bào)道了采用低毒的混合酸替代氫氟酸，但替代后材料的發(fā)光性能和環(huán)境穩(wěn)定性還有待改善，這就限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用［8］。另外，其他稀土離子激活的氧化物紅色發(fā)光因其廉價(jià)的原料和溫和的合成條件而被廣泛關(guān)注，特別是Eu3+激活的氧化物紅色發(fā)光。這些Eu3+激活的紅光發(fā)光材料具有發(fā)射半峰寬窄，色純度高等優(yōu)點(diǎn)，但是不能有效地被近紫外或者藍(lán)光激發(fā)［9-10］。在溫和的條件下設(shè)計(jì)合成出可被近紫外或者藍(lán)光有效激發(fā)的、高效率及低熱猝滅的新型紅光熒光粉是一個(gè)挑戰(zhàn)。

碲酸鹽材料具有豐富的構(gòu)型，碲的四價(jià)離子可以構(gòu)成TeO3、TeO4和TeO5多面體，碲的六價(jià)離子可以構(gòu)成TeO6八面體。碲酸鹽材料特有的多樣性的功能，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的應(yīng)用價(jià)值［11］。因此，本文開展了（Y1?x）6TeO12：xEu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光特性探究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)法制備（Y1?x）6TeO12：xEu3+粉體。所用原料為純度為99.99%的Y2O3、Eu2O3和TeO2，按照（Y1?x）6TeO12：xEu3+（摻雜濃度x=0.1～0.5）化學(xué)計(jì)量比精確計(jì)算并稱量。加入適量瑪瑙研磨球和無水乙醇在全方位行星式球磨機(jī)中球磨4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放入高溫箱式爐中，在650℃溫度下預(yù)燒10小時(shí)。冷卻到室溫后，將樣品加酒精再球磨4小時(shí)并在1 200℃煅燒20小時(shí)，冷卻到室溫后再研磨，可得（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉體。

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀（X Ray Diffraction， XRD）（X-Pert PRO型）對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，輻射源Cu-Kα，掃描步長為0.02°。用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope， SEM）（S-4800型）測量樣品形貌。用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-3600 Plus型）測試樣品的漫反射光譜。用熒光光譜儀（FLS980型）測試樣品的熒光壽命。用熒光分光光度計(jì)（F-4600型）測試樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1（a）為（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的XRD圖譜。以Y6TeO12為原始模型，使用GSAS-II軟件對(duì)（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修［12］。峰形函數(shù)為Pseudo-Voigt函數(shù)。在精修過程中設(shè)定4a、4b兩個(gè)結(jié)晶學(xué)格位Eu3+按照化學(xué)計(jì)量比替換Y3+，最終精修結(jié)果如圖1（a）所示。得到圖形剩余方差因子Rp=4.25%，加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp=5.60%，擬合優(yōu)值（Goodness Of Fit， GOF）為 1.60，擬合結(jié)果較為理想。從圖1（a）可以看出，實(shí)驗(yàn)圖譜與擬合圖譜吻合良好，未觀察到雜質(zhì)衍射峰，Eu3+取代部分Y3+進(jìn)入晶格并沒有改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)。

圖1 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的XRD譜、Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖和晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 XRD patterns， rietveld refinement and crystal structure schematic diagram of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

熒光粉（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的空間群為R3，屬于三方晶系。結(jié)晶學(xué)參數(shù)如烏可夫位置（Wyckoff position）、位置對(duì)稱性（site symmetry）、原子坐標(biāo)（atomic coordinates） 以及占有率（site occupancy）見表1。精修得到的晶體結(jié)構(gòu)見圖1（b）。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品中Y3+/Eu3+周圍存在7個(gè)O2?，Te6+周圍存在6個(gè)O2?，Y3+/Eu3+-O2?鍵長和Te6+-O2?見圖1（b）所示。6個(gè)Te6+-O2?鍵長均為0.193 2 nm，7個(gè)Y3+/Eu3+-O2?鍵長均不相同，最短為0.219 4 nm，最長則達(dá)0.266 2 nm。因此，Y3+/Eu3+處于一個(gè)高度畸變且無反演中心的配位環(huán)境，使得其產(chǎn)生強(qiáng)度大的紅光，這對(duì)其在白光LED中的應(yīng)用十分有利。

表1 精修得到的（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的原子參數(shù)Table 1 The refined atomic parameters of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

2.2 形貌表征

熒光粉的形貌與封裝后的LED器件的光學(xué)參數(shù)密切相關(guān)。圖2是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的SEM圖片與樣品粒徑的分布。從圖2可以看出，所得的樣品顆粒結(jié)晶良好，表面較為光滑，光滑表面利于提高發(fā)光性能。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉顆粒的平均粒徑值為4.61 μm，粒徑分布在2～8 μm，大部分粉體顆粒的粒徑在3.5～6.0 μm之間，樣品的顆粒尺寸分布相對(duì)均勻。樣品顆粒發(fā)生的團(tuán)聚主要是高溫?zé)Y(jié)或研磨不均勻的原因。

圖2 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉形貌的SEM圖和粒徑分布Fig.2 SEM image and grain size distribution of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

2.3 漫反射光譜

圖3是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的漫反射光譜。在波長小于350 nm的光譜區(qū)域存在較強(qiáng)的基質(zhì)吸收。與Y6TeO12相比，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+額外增加了Eu3+的特征吸收譜線（7F0→5DJ，5LJ）。位于362 nm，382 nm，393 nm，414 nm，465 nm與530 nm波長的銳線激發(fā)，屬于由Eu3+的7F0基態(tài)向5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1激發(fā)態(tài)的電子躍遷［4］。在393 nm和465 nm處的躍遷，具有較高的吸收強(qiáng)度，說明該樣品可以與近紫外或藍(lán)光LED芯片匹配，較為適合藍(lán)光LED芯片泵浦。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品在近紫外區(qū)具有一定強(qiáng)度的吸收，利用寬而強(qiáng)的電荷遷移帶吸收泵浦能量，并將之傳遞給Eu3+，成為增強(qiáng)Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的新渠道。

圖3 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的漫反射光譜，插圖為［F（R） hn］1/2-hn曲線Fig.3 Diffuse reflection spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors.The inset presents curves for ［F（R）hn］1/2 versus hn

從漫反射光譜可以計(jì)算出帶隙Eg［13］

式中，A是一個(gè)常數(shù)；hn是光子能量；R為漫反射率；F（R）稱為Kubelka-Munk函數(shù)；k是個(gè)常數(shù)，取決于躍遷類型，k=2/0.5分別對(duì)應(yīng)直接允許和間接允許躍遷類型。嘗試2種取值后，發(fā)現(xiàn)k=0.5時(shí)［F（R）hn］1/2與hn具有良好的線性關(guān)系，如圖3插圖所示，說明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉為間接帶隙材料。圖3中外推直線至橫坐標(biāo)交點(diǎn)處，可得出純凈和摻Eu3+的樣品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的帶隙Eg分別為3.36 eV和3.25 eV。與同類型摻雜熒光粉如Sr2-0.21CdTeO6：0.14Eu3+（Eg=3.7 eV）［14］，NaGdMgTeO6：Eu3+（Eg=3.58 eV）［11］和Ca2CdTeO6（Eg=3.6 eV）［14］等的帶隙值接近。

2.4 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖4左側(cè)曲線是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜（監(jiān)測波長是632 nm）。在樣品激發(fā)光譜中，有一個(gè)紫外區(qū)寬的吸收帶（230～300 nm）和一系列可見區(qū)（360～550 nm）尖銳的線狀激發(fā)峰。寬帶峰在263 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)峰，通過與圖3的漫反射光譜對(duì)比，可得出O2?→Eu3+的電荷遷移帶產(chǎn)生的激發(fā)寬帶。尖銳的線狀峰是Eu3+離子的4f-4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷，分別屬于7F0→5D4（362 nm），7F0→5L7（382 nm），7F0→5L6（393 nm），7F0→5D3（414 nm），7F0→5D2（465 nm）和7F0→5D1（530 nm）的電子躍遷［14-15］，這與圖3樣品的漫反射光譜分析的結(jié)果一致。393 nm （7F0→5L6） 處的最強(qiáng)的激發(fā)峰位于近紫外區(qū)，另外465 nm （7F0→5D2）處較強(qiáng)激發(fā)峰，與藍(lán)光芯片的發(fā)射相符合。說明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品能夠被近紫外或藍(lán)光LED芯片有效激發(fā)，適用于白光LED的紅色發(fā)光組分。

圖4 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的激發(fā)光譜（左側(cè)黑色實(shí)線， λem=632 nm）、發(fā)射光譜（右側(cè)紅色實(shí)線， λex=393 nm）Fig.4 Excitation （left black line， λem=632 nm） and emission （right red line， λex=393 n m） spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors

圖4右側(cè)是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉（激發(fā)光波長393 nm）的發(fā)射光譜圖。發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成，分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子的5D0→7F0（578 nm），5D0→7F1（585 nm），5D0→7F2（616 nm），5D0→7F3（660 nm）和5D0→7F4（710 nm）躍遷。其中5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4的躍遷發(fā)射出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象。Eu3+離子的發(fā)射光譜的行為，其對(duì)所處晶格格位的對(duì)稱性非常敏感。Eu3+若處于較低對(duì)稱性的格位時(shí)，7FJ能級(jí)簡并解除，產(chǎn)生較多能級(jí)劈裂。本工作中Eu3+在Y6TeO12中取代的Y3+處于較低的對(duì)稱格位（見2.1節(jié)物相分析的討論），環(huán)境的影響使得發(fā)射峰中出現(xiàn)了劈裂［1，11］。Eu3+周圍晶體場環(huán)境對(duì)5D0→7FJ躍遷的數(shù)量和強(qiáng)度影響很大。當(dāng)Eu3+離子處于基質(zhì)中心對(duì)稱格位時(shí)，主要是5D0→7F1的磁偶極電子躍遷。5D0→7F2躍遷發(fā)射位于605～640 nm波長區(qū)間，在樣品Ln6XO12：Eu3+（Ln為Gd， Lu； X為Mo， W）中也具有相似的發(fā)射特征［16］。該現(xiàn)象產(chǎn)生的根源在于Eu3+在該類基質(zhì)中的位置對(duì)稱性較低（位置對(duì)稱群C1），處在無反演對(duì)稱的晶體場環(huán)境中，且晶體場能級(jí)分裂較大。當(dāng)Eu3+離子在基質(zhì)晶體中占據(jù)非對(duì)稱格位時(shí)，5D0→7F2的電偶極躍遷占主導(dǎo)。不對(duì)稱比率R=I（5D0→7F2）/I（5D0→7F1）常用于判斷Eu3+離子占據(jù)格位的對(duì)稱性，I為積分發(fā)光強(qiáng)度。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的R值為6.338，5D0→7F2電偶極躍遷在發(fā)射光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位，由此可以推斷Eu3+位于非對(duì)稱中心晶體場中，這與2.1節(jié)（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉結(jié)構(gòu)的物相分析相吻合。高于文獻(xiàn)中的銻酸鹽Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+（R=4.11）［17］、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+（R=3.10）［3］、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+（R=5.02）［18］和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+（R=5.90）［19］，大的R值有利于提高紅光強(qiáng)度和色純度［3］。

樣品（Y1?x）6TeO12：xEu3+中，Eu3+作為發(fā)光中心，其含量與樣品的發(fā)射光譜的強(qiáng)度密切相關(guān)。測試了一系列不同Eu3+濃度摻雜下（Y1?x）6TeO12：xEu3+的發(fā)射光譜，激發(fā)光波長均為393 nm，如圖5所示，插圖為積分發(fā)光強(qiáng)度隨樣品摻雜濃度x的變化。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，（Y1?x）6TeO12：xEu3+樣品發(fā)射光譜的形狀及譜峰位置基本不變，只是發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+濃度的增加先增強(qiáng)后減小，當(dāng)Eu3+摻雜濃度為30% （x=0.3）時(shí)達(dá)到最大。因此在基質(zhì)Y6TeO12中，Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%。

圖5 五種摻雜濃度（Y1?x）6TeO12：xEu3+ （x=0.1～0.5）樣品的發(fā)射光譜圖（λex=393 nm），插圖為積分發(fā)光強(qiáng)度與摻雜濃度x之間的關(guān)系Fig.5 Emission spectra of （Y1?x）6TeO12：xEu3+ with different doping concentrations （x=0.1～0.5， λex=393 nm）， the inset shows the relationship between integral luminescence intensity and doping concentrations x

當(dāng)Eu3+離子濃度較小時(shí)，相鄰粒子中心間距離較大，將吸收的大部分能量以輻射躍遷的形式釋放。在x從0.1增大到0.3的過程中，隨著Eu3+離子濃度的增加，發(fā)光中心增多，發(fā)光強(qiáng)度增大；在x超過0.3之后，繼續(xù)增大x會(huì)出現(xiàn)Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象。這種濃度猝滅現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因有輻射再吸收作用、交換相互作用或電多極-電多極相互作用。當(dāng)發(fā)射光譜與激發(fā)光譜大量重疊時(shí)，離子間的能量傳遞為輻射再吸收作用。由圖4樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜可知，（Y1?x）6TeO12：xEu3+樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜無明顯重疊現(xiàn)象，所以Eu3+之間的無輻射能量傳遞不可能是基于該作用。

（Y1?x）6TeO12：xEu3+樣品中Eu3+能量傳遞臨界距離（Rc）可表達(dá)為［20］

式中，N代表晶胞中稀土離子的數(shù)目，xc為激活劑最佳摻雜濃度，V表示晶胞體積。在（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+晶體中，N=18，xc=0.3，V=0.784 53 nm3，計(jì)算得到Eu3+在（Y1?x）6TeO12：xEu3+中的能量傳遞臨界距離為0.652 nm。交換相互作用發(fā)生的前提是Rc≤0.5 nm［21］，所以（Y1?x）6TeO12：xEu3+樣品的濃度猝滅并非離子間的交換相互作用導(dǎo)致?？梢酝茢?，Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象是由電多極-電多極作用造成的。

為了進(jìn)一步探究這種電多極-電多極相互作用，在Eu3+摻雜濃度x大于猝滅濃度時(shí)，積分發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度x之間的關(guān)系可表達(dá)為［22］

式中，I為發(fā)射光譜在550～700 nm區(qū)間中的積分強(qiáng)度，K在同種晶體結(jié)構(gòu)的相同激發(fā)條件下為常數(shù)，x為激活劑離子摻雜濃度。Eu3+之間的電多極-電多極作用類型可通過Q指數(shù)確定。Q=6， 8或10，表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極之間的作用。圖6為（Y1?x）6TeO12：xEu3+的發(fā)光積分強(qiáng)度與摻雜濃度的關(guān)系，lg（I/x）與lgx在x=0.3后呈線性依賴關(guān)系，斜率為?1.819，Q=5.457，該值接近6。因此，在（Y1?x）6TeO12：xEu3+樣品中，Eu3+離子間產(chǎn)生的濃度猝滅現(xiàn)象主要是基于電偶極-電偶極作用。在很多摻雜Eu3+離子的熒光粉中有此電偶極-電偶極作用機(jī)制，如Sr2MgTeO6： Eu3+、La2MgTiO6： Eu3+、LiSrBiTeO6：Eu3+、NaMgLaTeO6： Eu3+和NaMgGdTeO6： Mn4+等［20，23-24］。

圖6 積分發(fā)光強(qiáng)度I、摻雜濃度x之間的lg（I/x）與lg x的關(guān)系Fig.6 The relationship between lg（I/x） and lg x of integral luminescence intensity I and doping concentrations x

2.5 發(fā)光熱穩(wěn)定性

在白光LED的實(shí)際使用中，一般在連續(xù)發(fā)光半小時(shí)后，整個(gè)LED芯片的溫度可以升高到100～200℃，使熒光粉產(chǎn)生溫度猝滅效應(yīng)［22］。為了分析（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉材料的熱穩(wěn)定性，測試了在18℃～200℃溫度范圍內(nèi)樣品的發(fā)射光譜，如圖7所示。隨著樣品溫度逐漸升高，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降。在150℃時(shí)樣品的積分發(fā)光強(qiáng)度是室溫的76.5%，當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，樣品積分發(fā)光強(qiáng)度降低了約30%。

圖7 不同工作溫度下（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜（插圖為ln［I0/IT?1］和1/（kBT）之間的關(guān)系）Fig.7 Emission spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors at different temperatures （the inset shows the relationship between ln［I0/IT?1］ and 1/（kBT））

研究表明發(fā)光強(qiáng)度IT隨溫度的變化滿足［1］

式中，A是常數(shù)，ΔE是溫度猝滅中的熱激活能，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，I0是樣品在室溫的發(fā)光強(qiáng)度。將式（5）兩邊取對(duì)數(shù)得

通過作圖（圖7中插圖），可計(jì)算得到熱激活能為ΔE=0.196 9 eV。其值與商用紅色熒光粉Sr2Si5N8：Eu2+（ΔE=0.2 eV）［14］接近，介于其它文獻(xiàn)中熒光粉激活能值之間，如CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+（ΔE=0.173 eV）［19］，La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+（ΔE=0.193 eV）［3］， LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+（ΔE=0.225 eV）［25］， Ca2Lu0.6TaO6： 0.4Eu3+（ΔE=0.242 eV）［1］， 說明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性，可作為白光LED的候選材料。

2.6 熒光衰減曲線

熒光壽命反映了熒光粉晶體場結(jié)構(gòu)和發(fā)光離子所處局域環(huán)境的變化，是衡量熒光粉發(fā)光性能的重要指標(biāo)之一。圖8為不同濃度Eu3+離子摻雜下（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉5D0→7F2躍遷的熒光衰減曲線，激發(fā)光波長393 nm，監(jiān)測波長為632 nm。嘗試了單指數(shù)、雙指數(shù)兩種擬合方式，發(fā)現(xiàn)5種樣品的熒光衰減曲線均可以用雙指數(shù)擬合，擬合公式為

圖8 熒光粉（Y1?x）6TeO12：xEu3+的熒光衰減曲線Fig.8 Decay curves of （Y1?x）6TeO12：xEu3+ phosphors

式中，I（t）是樣品的發(fā)光強(qiáng)度，t表示時(shí)間，τ1和τ2分別表示第1和第2個(gè)指數(shù)分量的熒光衰減時(shí)間，A1與A2是常數(shù)。綜合考慮2個(gè)熒光衰減時(shí)間，樣品熒光有效壽命計(jì)算公式為［2］

五種Eu3+離子摻雜濃度下的熒光衰減曲線，雙指數(shù)擬合的相關(guān)系數(shù)均在99.95%以上。擬合所得τ1和τ2差別較大，這說明（Y1?x）6TeO12：xEu3+材料存在兩種發(fā)光中心，短壽命τ1是以非輻射方式（缺陷捕獲、電子轉(zhuǎn)移等等）復(fù)合為主，長壽命τ2是以輻射方式復(fù)合為主［26］。通過式（8）計(jì)算出的有效壽命分別是1 114 μs， 907 μs，813 μs， 661 μs， 583 μs。隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，樣品（Y1?x）6TeO12：xEu3+材料的短壽命τ1先基本不變后逐漸降低，同時(shí)長壽命τ2逐漸降低，其有效熒光壽命逐漸降低。在2.1節(jié)樣品結(jié)構(gòu)的物相分析和2.4節(jié)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析中可知，摻雜離子Eu3+位于非對(duì)稱中心晶體場中。由于Eu3+離子摻入，晶體場的非對(duì)稱性增加，導(dǎo)致此階段以輻射復(fù)合為主的長壽命τ2逐漸減小［11］。而隨著Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子之間的距離變短，離子之間產(chǎn)生了無輻射能量傳遞過程，此階段樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低（見2.4節(jié)處樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化）。該無輻射能量傳遞過程增加了摻雜離子Eu3+的5D0能級(jí)上粒子的去布居通道，使得樣品非輻射方式的短壽命τ1和輻射復(fù)合方式的長壽命τ2逐漸降低，導(dǎo)致了5D0能級(jí)的有效壽命逐漸減小。

熒光粉的量子效率η反映了熒光粉將吸收的光能轉(zhuǎn)變成發(fā)光的本領(lǐng)。量子效率可以利用發(fā)射光譜與熒光壽命，通過 Judd-Ofelt 理論計(jì)算得出。Eu3+離子的5D0→7FJ（J=0～4）能級(jí)躍遷中，其躍遷類型分別是：J=0， 3為禁戒，J=1為磁偶極，J=2， 4為電偶極。利用圖4的發(fā)射光譜和圖8得出的熒光壽命，詳細(xì)的Judd-Ofelt計(jì)算過程見參考文獻(xiàn)［27］，計(jì)算結(jié)果列于表2。可以看出，樣品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的計(jì)算量子效率η為72.5%，Ω2值達(dá)到10.2×10?20cm2，較大的Ω2值反映了Eu3+--O2?鍵較高的共價(jià)性，有利于5D0→7F2發(fā)光強(qiáng)度的提高。這些數(shù)據(jù)結(jié)果直觀的顯示了所得樣品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+具有一定的應(yīng)用潛能。

表2 樣品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的Judd-Ofelt計(jì)算結(jié)果Table 2 Judd-Ofelt analysis of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+

表3給出了一些有代表性結(jié)構(gòu)的紅色熒光粉的發(fā)光特征參數(shù)。樣品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的合成溫度適中（1 200℃），與鈦、鎢酸鹽相當(dāng)，低于鉭、銻、鈮酸鹽（約1 500℃），減輕了對(duì)合成制備的設(shè)備要求且能節(jié)約能源。熒光壽命與銻酸鹽Ca2La0.5SbO6：0.5Eu3+相當(dāng)，高于鈦酸鹽La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+、鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+、鉭 酸 鹽Ca2Lu0.6TaO6：0.4Eu3+、鈮 酸 鹽Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+和碲酸鹽Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+（500 μs左右）。其不對(duì)稱比率R低于鎢酸鹽LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+和鈮酸鹽BaLa0.7MgNbO6：0.3Eu3+，高于銻 酸 鹽Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+、鈦酸鹽La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+、鈮酸鹽Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+和銻酸鹽CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+。主要是由于三方晶系的（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+中Eu3+所處格位配體多面體對(duì)稱性較低（C1點(diǎn)群），有利于增強(qiáng)5D0→7F2超靈敏躍遷發(fā)射，因此不對(duì)稱比率R較高，紅色色純度更大。整體而言，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+發(fā)光特性良好，這促使我們進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行LED封裝和光色電性能的研究。

表3 Eu3+ 激活熒光粉的光學(xué)性能比較Table 3 Luminescence properties comparison of some Eu3+ activated phosphors

2.7 LED封裝與光色電性能

色品坐標(biāo)是反映熒光粉的發(fā)光性能的重要參數(shù)之一。利用樣品的發(fā)光光譜計(jì)算了（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的色坐標(biāo)值，見圖9插圖。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的紅色區(qū)色坐標(biāo)值為（0.637 6，0.343 1），與美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)下的標(biāo)準(zhǔn)值（0.670，0.330）接近。相關(guān)色溫（Correlated Color Temperature， CCT）是黑體溫度，是光源發(fā)光時(shí)的顏色與黑體加熱到某一溫度的顏色相同時(shí)黑體此時(shí)的溫度。其計(jì)算方法如式（9）所示［11］。

圖9 所制備的紅光LED的電致發(fā)光譜、色坐標(biāo)圖和LED照片F(xiàn)ig.9 Electroluminescent spectrum， relevant chromaticity coordinates and photographs of the fabricated red LED

式中，n=（x?xe）/（y?ye），其中（x，y）為光源所產(chǎn)生光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)值，（xe，ye）等于（0.332 0，0.185 8）是中心坐標(biāo)。計(jì)算后（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的相關(guān)色溫為2 276 K，與NaGdMgTeO6：Eu3+（CCT=2 227 K）［11］的相關(guān)色溫接近。相關(guān)色溫值低于3 000 K以下，表明熒光粉更適用于暖型白光LED。為了進(jìn)一步分析（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+熒光粉材料的顯色性能，采用式（10）對(duì)色純度進(jìn)行了計(jì)算［30］。

式中，（x，y）為（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的色坐標(biāo)；（xi，yi）為國際照明委員會(huì)規(guī)定的白光的坐標(biāo)值，為（0.310，0.316）；（xd，yd）為主波長坐標(biāo)值，為（0.672，0.328）。經(jīng)計(jì)算，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的色純度為92.5%，高 于LiPbB5O9：xEu3+、NaTb1?xF4：xEu3+等熒光粉材料［31-32］。在2.4部分的討論中，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的不對(duì)稱比率R為6.338，大的R值使得樣品具有了較好的色純度。這些結(jié)果表明，熒光粉（Y0.7）6TeO12： 0.3Eu3+具有良好的顯色性和適宜的色溫。為了驗(yàn)證所制備的熒光粉的潛在應(yīng)用，將（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品樣品與硅膠均勻混合后涂覆芯片上，用板上芯片（Chip On Board， COB）形式封裝成紅色LED燈珠。在25 mA正向電流驅(qū)動(dòng)下，燈珠發(fā)出紅光（見圖9插圖）。樣品的電致發(fā)光光譜（圖9）中，360～440 nm處的發(fā)射帶由近紫外芯片產(chǎn)生，560～740 nm處的發(fā)射帶歸屬于樣品發(fā)光。燈珠色品坐標(biāo)值為（0.379 3，0.179 6），3個(gè)色坐標(biāo)位于一條直線上，與混光原理相符合。

3 結(jié)論

本文利用高溫固相法制備了一系列（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉，對(duì)其粉體結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性、濃度猝滅機(jī)理、能量傳遞效應(yīng)、發(fā)光熱穩(wěn)定性、熒光衰減曲線和量子效率以及LED封裝與光色電性能進(jìn)行了分析。XRD結(jié)果表明，（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉具有單一晶相，Eu3+作為激活劑和敏化劑進(jìn)入Y6TeO12晶格中。SEM結(jié)果表明，粉體顆粒結(jié)晶良好，形貌規(guī)則，大部分顆粒的尺寸在集中在3.5～6 μm之間。通過漫反射光譜計(jì)算出帶隙為3.25 eV。在393 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜由5組發(fā)射帶組成，以5D0→7F2躍遷為主，發(fā)光不對(duì)稱比率R=I（5D0→7F2）/I（5D0→7F1）為6.338。通過Eu3+摻雜量對(duì)（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響，得出Eu3+離子的最佳摻雜濃度為30%（x=0.3），并證實(shí)了濃度猝滅由電偶極-電偶極作用造成。分析熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性，計(jì)算得到Eu3+離子的熱激活能為0.196 9 eV。（Y1?x）6TeO12：xEu3+熒光粉的熒光衰減曲線則符合雙指數(shù)衰減模型，隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高，熒光壽命逐漸縮短。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+樣品的熒光壽命為813 μs。另外，完成了基于COB工藝的紅光LED封裝，并對(duì)其光色電性能進(jìn)行了初步的表征。綜上所述，（Y1?xEux）6TeO12熒光粉具備較好的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特征以及溫度猝滅小等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一種新型白光LED用紅色熒光粉的候選材料。