鄭鵬 馬國強(qiáng) 何發(fā)泉 李年華 吳易昊

關(guān)鍵詞：水泥，脫硝催化劑，失活，再生，回收

0 引言

隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進(jìn)，SCR脫硝技術(shù)已成為水泥行業(yè)的必然選擇，脫硝催化劑得到了廣泛的應(yīng)用。受高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬等惡劣工況影響，水泥行業(yè)脫硝催化劑的失活速率遠(yuǎn)快于火電行業(yè)，通常使用壽命僅為2～3年。

退役脫硝催化劑中含有V2O5、WO3等毒性物質(zhì)，若不妥善處置會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。2014年8月5日，原環(huán)境保護(hù)部頒布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，指出：“鑒于廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）具有浸出毒性等危險特性，將其納入危險廢物進(jìn)行管理”。2014年8月19日，原環(huán)境保護(hù)部又頒布《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南》，指出：“針對收集的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系），應(yīng)以再生為優(yōu)先原則。而因破碎等原因而不能再生的廢煙氣脫硝催化劑，應(yīng)盡可能回收其中的釩、鎢、鈦等金屬資源再利用并避免污染環(huán)境”。

目前，我國退役脫硝催化劑產(chǎn)生量穩(wěn)定在25～30萬立方米/年[1]，水泥行業(yè)退役脫硝催化劑也在逐年上升，但絕大多數(shù)被填埋或焚燒處理，在造成環(huán)境風(fēng)險的同時，也造成大量V2O5、WO3和TiO2等有價資源的流失。最近兩年，釩鈦等原料價格急劇上漲，致使催化劑生產(chǎn)成本大幅增加。如何變“廢”為“寶”、提高資源循環(huán)利用率已成為脫硝催化劑行業(yè)降本增效的關(guān)鍵所在。

1 水泥行業(yè)脫硝催化劑的失活機(jī)理

與火電行業(yè)一樣，水泥行業(yè)脫硝催化劑也不可避免地因各種物理化學(xué)作用（磨蝕、堵塞、沾污/遮蔽、化學(xué)中毒等）而失活，導(dǎo)致其使用壽命縮短，影響脫硝系統(tǒng)的正常運行，主要失活機(jī)理包括含鈣灰分的覆蓋、堿（堿土）金屬中毒以及鉈中毒等。

1.1 催化劑的磨蝕

催化劑的磨蝕程度與其機(jī)械壽命密切相關(guān)，直接關(guān)系到催化劑失活后能否通過再生而延長其化學(xué)壽命。在水泥窯“高溫高塵”工況下（見表1），飛灰含量高達(dá)80～120 g/Nm3，對催化劑的磨蝕尤其嚴(yán)重。飛灰對催化劑的磨蝕程度主要取決于煙氣流速、飛灰特性（包括飛灰濃度、粒徑分布、磨損特性等）﹑撞擊角度以及催化劑的材料特性等。顯然，高煙氣流速和飛灰濃度會加速催化劑的磨蝕，撞擊角度越大、磨損也越嚴(yán)重。當(dāng)脫硝反應(yīng)器內(nèi)部煙氣流場不均勻時，會造成局部飛灰濃度增大，導(dǎo)致催化劑在飛灰集中區(qū)域的嚴(yán)重磨損。

為減少飛灰對催化劑的磨蝕，通常采用耐磨蝕的催化劑材料，對催化劑進(jìn)行前端硬化處理，提高催化劑邊緣硬度；以及利用CFD流動模型優(yōu)化煙氣的流場分布，安裝氣流調(diào)節(jié)裝置（如：整流格柵）使流向催化劑的煙氣平行于催化劑孔道穿過催化劑層[2]。

1.2 催化劑的堵塞

催化劑的堵塞是一個可逆的物理過程，分為孔堵塞和通道堵塞兩種?？锥氯怯捎诹蜾@鹽或細(xì)小的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，阻礙煙氣中的NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑表面，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)煙氣溫度低于320℃時，煙氣中的SO3會與未參加反應(yīng)的NH3反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨。硫銨鹽、特別是硫酸氫銨粒徑通常小于10μm且具有粘性，會堵塞催化劑表面的微孔，并導(dǎo)致脫硝裝置下游設(shè)備（如：空氣預(yù)熱器）的沾污與腐蝕。以水泥窯“高溫高塵”或“高溫中塵”工況為例，溫度區(qū)間為280～350℃，存在一定程度的硫銨鹽堵塞風(fēng)險；對于水泥窯“中溫中塵”或“低溫低塵”工況，由于溫度降低，硫銨鹽堵塞風(fēng)險顯著增大，需引起特別注意。此外，煙氣中細(xì)小的飛灰顆粒也可能嵌入催化劑表面的微孔，造成微孔孔道堵塞[2]。

通道堵塞是飛灰顆粒在層流狀態(tài)下聚積在脫硝反應(yīng)器上游，當(dāng)聚積到一定程度后掉落到催化劑表面，并最終形成搭橋，造成催化劑的通道堵塞。對于水泥窯“高溫高塵”工況，由于未設(shè)置預(yù)除塵措施，高濃度粉塵會隨煙氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器，通道堵塞的風(fēng)險急劇增大，成為該技術(shù)路徑的主要弊端。

1.3 催化劑的沾污/遮蔽

沾污/遮蔽伴隨著催化劑的堵塞與飛灰的沉積而產(chǎn)生，兩者均會阻斷煙氣中的NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑表面，引起脫硝效率降低，但催化劑本身并未失活。當(dāng)飛灰粒徑 ≤ 催化劑孔徑時，飛灰顆粒將沉積在催化劑表面，進(jìn)而堵塞催化劑微孔或者覆蓋催化劑活性位，即沾污。而遮蔽則是所有粒徑的飛灰顆粒都會參與的過程，并最終在催化劑外表面上形成包覆層。Benson等[3]對電廠脫硝反應(yīng)器入口處煙氣中的飛灰成分與催化劑表面沉積的飛灰成分進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)催化劑表面沉積的飛灰主要是粒徑<5μm的顆粒。

1.4 催化劑的化學(xué)中毒

化學(xué)中毒是指有毒元素選擇性地與活性中心發(fā)生化學(xué)作用，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降的過程。在火電行業(yè)，有毒元素通常存在于煤炭等化石燃料中，在燃燒過程中得到釋放，并隨煙氣擴(kuò)散到催化劑表面，與活性中心發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性位的喪失或減少。而在水泥行業(yè)，有毒元素不僅來自化石燃料，也來自石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等水泥原料，并在熟料煅燒過程中形成以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征的煙氣。

通常，我們可以通過研究催化劑失活前后化學(xué)成分的變化來確定失活機(jī)理及特征中毒物質(zhì)。表2匯總了X射線熒光光譜法測定得到的某水泥窯新催化劑、失活催化劑以及飛灰的化學(xué)成分。不難看出，該水泥窯飛灰中CaO含量高達(dá)66.83%，將引發(fā)嚴(yán)重的催化劑中毒。而失活催化劑中Fe、K、Na、As含量均較新催化劑顯著升高，Tl2O3含量從0升高到1.85%，成為水泥行業(yè)脫硝催化劑的特征中毒物質(zhì)之一。

1.4.1 堿金屬

堿金屬對脫硝催化劑的中毒機(jī)理一般通過與V2O5的活性中心結(jié)合，減少了催化劑上有效酸性位的數(shù)量，從而使得催化劑表面氨吸附量減少，導(dǎo)致催化劑活性下降[4]。Chen等[5]以相應(yīng)的硝酸鹽或醋酸鹽作為各堿金屬氧化物的前驅(qū)體浸漬V2O5/TiO2脫硝催化劑，對其堿金屬中毒機(jī)理進(jìn)行了全面研究，結(jié)果表明：催化劑的中毒程度與堿金屬的堿性直接相關(guān)，堿金屬中毒程度按如下順序排列：Cs2O >Rb2O > K2O > Na2O > Li2O。

1.4.2. 堿土金屬

如表2所示，一般情況下，水泥窯飛灰中堿土金屬CaO含量在40%以上。Stobert [6]研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中CaO含量越高，對催化劑的毒化作用越大。他指出CaO將與SO3反應(yīng)生成CaSO4，并沉積在催化劑表面，之后在高溫條件下，發(fā)生顆粒團(tuán)聚并不斷長大，最終堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致活性位不能參與反應(yīng)，催化劑活性下降。

Nicosia等[7]通過NH3-TPD發(fā)現(xiàn)，Ca也能夠和K一樣，通過占據(jù)催化劑表面的V-OH和V=O活性位，影響NH3在催化劑表面的吸附，進(jìn)而降低催化劑還原NOx的能力；根據(jù)NH3-TPD結(jié)果，氨吸附量按如下順序排列：新鮮催化劑>摻雜Ca的催化劑>摻雜K的催化劑，與催化劑活性順序一致。Tang等[8]也發(fā)現(xiàn)Ca2+與V2O5/TiO2催化劑表面Br?nsted酸性位的反應(yīng)不及Na+。Krocher等[9]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的堿土金屬中毒程度除了與陽離子有關(guān)外，陰離子的影響也是不可忽略的，例如：在不考慮陰離子影響時，Mg對催化劑中毒的影響比Ca??；而當(dāng)Mg硫酸鹽化后，催化劑中毒程度較含有CaSO4的催化劑樣品大。

總之，堿土金屬引發(fā)的脫硝催化劑中毒既伴隨著催化劑堵塞、沾污、遮蔽等物理作用，也有與表面酸性位結(jié)合的化學(xué)作用；在某種程度上，物理作用是更為主要的因素。

1.4.3 重金屬

砷（As）和鉈（Tl）是造成脫硝催化劑失活的重要原因，它們主要來自煤炭等化石燃料，以及石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等水泥原料。

關(guān)于砷中毒機(jī)理，目前大致存在兩種觀點：（1）煙氣中的氣態(tài)As2O3較催化劑孔隙更小，容易進(jìn)入催化劑孔隙，與催化劑中的釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸釩化合物，使釩失去活性，催化劑脫硝效率降低；（2）氣態(tài)堵塞催化劑微孔，阻止NOx、NH3、O2到達(dá)活性位。

目前，普遍認(rèn)可的脫硝催化劑砷中毒機(jī)理主要包括以下兩個方面[10]：一是物理失活，即氣態(tài)As2O3隨煙氣流經(jīng)脫硝系統(tǒng)時，會在催化劑表面冷凝、沉積，砷氧化物在催化劑表面形成致密層堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致物理作用下的失活；另一方面是化學(xué)失活，即煙氣中砷與催化劑活性物質(zhì)存在相互作用，破壞催化劑表面酸位點，削弱催化劑氧化還原能力，導(dǎo)致催化劑化學(xué)中毒失活。Senior等[11]研究發(fā)現(xiàn)，鈣可以在一定程度上減輕脫硝催化劑的砷中毒現(xiàn)象，即CaO與氣態(tài)As2O3反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ca3（AsO4）2。因此，水泥窯飛灰中大量存在的CaO，有效保護(hù)了脫硝催化劑免受砷中毒影響。

鉈是水泥行業(yè)脫硝催化劑的特征中毒物質(zhì)之一。鉈在自然界中大多以Tl+存在[12]，多與Fe、Zn、Pb等元素的硫化物共生，廣泛分布在云母、鉀長石、明礬石和黃鉀鐵礬等礦物中。水泥窯熟料煅燒時的溫度高達(dá)900～1500℃，水泥原料中的鉈將以氣態(tài)形式進(jìn)入煙氣，并在催化劑孔道中逐漸沉積和富集，造成催化劑化學(xué)中毒。

近年來，水泥窯協(xié)同處置技術(shù)（即利用水泥窯內(nèi)溫度高、熱容量和熱慣性大的特點，實現(xiàn)固危廢物協(xié)同處置的技術(shù)）因建設(shè)周期短、建設(shè)和運營成本低、處置效益高等優(yōu)勢，呈爆發(fā)式增長。據(jù)《全國大中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》顯示，水泥窯協(xié)同處置量從2016年的43萬噸上升到2019年的179萬噸，在危廢焚燒處置中占比從28.1%提高到42%。但水泥窯協(xié)同處置的危廢成分日益復(fù)雜，如危廢中的重金屬得不到有效處置，將隨煙氣一起擴(kuò)散到催化劑表面，進(jìn)一步加劇脫硝催化劑失活現(xiàn)象，需引起高度重視。

2 水泥行業(yè)失活脫硝催化劑的再生工藝

對于尺寸完整、結(jié)構(gòu)完好的退役脫硝催化劑，即失活脫硝催化劑，優(yōu)先進(jìn)行再生，即利用物理和化學(xué)方法去除催化劑表面及孔道內(nèi)的雜質(zhì)，并通過植入活性組分，使催化劑活性得以恢復(fù)。目前，脫硝催化劑再生技術(shù)相對成熟，再生催化劑活性可達(dá)到新鮮催化劑的90%～105%[13]，且化學(xué)壽命與新鮮催化劑相當(dāng)，而再生成本僅為更換新催化劑的20%-30%，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

一般而言，失活脫硝催化劑再生工藝（如圖1所示）包括清灰、物理清洗、化學(xué)清洗、活性植入、干燥煅燒等步驟，簡要介紹如下。

（1）物理清洗

物理清洗一般采用高壓水沖洗失活催化劑，以去除覆蓋在催化劑表面的飛灰以及其他雜質(zhì)，使催化劑活性得以部分恢復(fù)。對于一些難溶的沉積物，可進(jìn)行超聲波深度清洗。對飛灰堵塞和堿金屬中毒的催化劑，物理清洗后催化劑的脫硝活性可從50%恢復(fù)至83%左右[14]。但高壓水洗會造成部分活性組分流失，因此需要后續(xù)浸漬補(bǔ)充。

（2）酸液清洗

酸液清洗是指利用酸性溶液對失活催化劑進(jìn)行化學(xué)清洗，以去除化學(xué)中毒物質(zhì)的過程，一般使用的H2SO4、HCI和HNO3等無機(jī)酸或乙酸、草酸等有機(jī)酸。酸液清洗對于去除催化劑表面的堿金屬以及堿土金屬具有良好效果，并且有利于恢復(fù)Br?nsted酸性位上的V-OH[15]。張沛等[16]采用H2SO4清洗K、Na、As以及硫銨鹽中毒的脫硝催化劑，再生后的催化劑在350℃時的脫硝效率從42.62%提高到78.30%。Yu等[17]分別使用HNO3、H2SO4、EDTA-2Na、草酸和乙酸對K2S O 4、N a 2S O 4、C a S O 4、Pb（NO3）2和NH4H2PO4中毒的脫硝催化劑進(jìn)行酸洗再生，再生效果順序為：EDTA-2Na+H2SO4 > HNO3> EDTA-2Na > 草酸 > H2SO4 > 乙酸，其中使用0.04mol/L EDTA-2Na + 0.04 mol/L H2SO4清洗得到的再生催化劑在380℃時的脫硝效率達(dá)93.7%。

（3）堿液清洗

堿液清洗是將物理清洗后的脫硝催化劑浸漬于一定濃度的NaOH、Na2CO3等堿性溶液中，以有效去除催化劑中As、S、Si等酸性物質(zhì)。Yu等[18]采用0.2 mol/L NaOH溶液洗滌失活脫硝催化劑，有效去除了催化劑表面的S、Ca、Si、Mg、K等毒物，并增加了催化劑的V4+/V5+比例和比表面積，部分恢復(fù)了催化劑活性。對于砷中毒脫硝催化劑，Qi等[19]探究了一種Na2CO3溶液洗滌再生的方法：Na2CO3通過反應(yīng)（1）可有效去除失活催化劑中的砷，得到的再生催化劑的脫硝活性達(dá)到新鮮催化劑的98.45%。

應(yīng)該指出的是，堿性溶液也能將脫硝催化劑中的釩、鎢等有價金屬浸出，造成活性組分流失，且容易在除雜過程中引入新的雜質(zhì)元素并在一定程度上降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，因此應(yīng)根據(jù)催化劑中毒情況謹(jǐn)慎選擇是否采用堿液清洗。

（4）活性植入

無論是在物理清洗還是化學(xué)清洗中，釩、鎢等活性組分均存在一定程度的流失，或多或少地溶于清洗液中。為提高再生催化劑的脫硝活性，后續(xù)一般通過浸漬法進(jìn)行活性組分補(bǔ)充。崔力文等[20]采用一步浸漬法補(bǔ)充活性組分，用1wt.%偏釩酸銨和5wt.%仲鎢酸銨混合而成的浸漬液進(jìn)行一步浸漬，焙燒后催化劑的釩含量由清洗后的0.25%升至1.13%，鎢含量則由清洗后的1.62%升至4.83%，脫硝活性得到明顯恢復(fù)。王登輝等[21]采用分步浸漬法補(bǔ)充活性組分：先用鎢酸銨溶液浸漬，再用偏釩酸銨溶液浸漬，偏釩酸銨與鎢酸銨的質(zhì)量比為1∶6，再生催化劑在300℃時脫硝效率可達(dá)到87.7%。

專利202010654293.0 [22]公開了一種水泥窯鉈中毒脫硝催化劑的再生方法，包括除塵、清洗浸泡、漂洗、烘干、活性植入、煅燒等步驟；其中，清洗浸泡采用的清洗液為弱酸性，由EDTA、稀硫酸和水組成，可有效去除粘附在催化劑表面及孔道的鉈金屬，且釩、鎢等活性組分流失較少。總之，如何通過改進(jìn)清洗劑配方、協(xié)同運用輔助清洗方式（鼓泡、超聲波等）以及優(yōu)化清洗操作參數(shù)，開發(fā)出一種中毒物質(zhì)去除率高、活性組分損失率低的新型清洗方法是水泥行業(yè)失活脫硝催化劑再生工藝的一個重要研究方向。

3 水泥行業(yè)廢脫硝催化劑的回收利用工藝

對于不具備再生能力的退役脫硝催化劑，即廢脫硝催化劑，可進(jìn)行回收利用。當(dāng)前，水泥行業(yè)SCR脫硝技術(shù)以中高塵工況為主，粉塵濃度最高可達(dá)80～120 g/m3，催化劑表面磨損很大，退役催化劑的可再生比例不高，回收利用（即對TiO2、V2O5和WO3進(jìn)行分離提取）已成為主流的資源化利用路徑[23]。目前，廢脫硝催化劑的回收利用工藝可分為濕法冶金和干法冶金兩類。

3.1 濕法冶金工藝

濕法冶金是廢脫硝催化劑回收利用的主要方法，通常是將釩和鎢轉(zhuǎn)化為水溶性的鹽類浸出分離，并對含鈦的固體進(jìn)行提純處理，再煅燒得到TiO2。濕法冶金主要包括浸出工藝和分離工藝，其中浸出工藝又可以分為酸浸工藝和堿浸工藝。

（1）酸浸工藝

酸浸工藝具有浸出效率高、反應(yīng)條件溫和、投資成本相對較低等特點，被廣泛應(yīng)用于從廢脫硝催化劑中回收有價金屬，常用的浸出劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，如：HC1、HNO3、H2SO4、草酸等。

Li等[24]采用5mol/L H2SO4作為浸出劑回收廢脫硝催化劑中的釩，在浸出時間60min、浸出溫度6 0℃、固-液比為1 ： 2 0 g /mL的條件下，釩的浸出率達(dá)56%，而鎢和鈦的浸出率僅為1.99%和0.56%。李力成等[25]使用H2SO4、HCl和HNO3回收廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中的釩，釩的浸出率依次為HCl （～72.9%） > H2SO4 （～64.4%）> HNO3（～34. 9%）。Wu等[26]開發(fā)了一種使用草酸從廢脫硝催化劑中高效浸出釩的工藝：首先，將廢催化劑研磨至< 75μm，然后在9 0℃、1.0 mol /L草酸溶液、固-液比為1：20 g/mL、500rpm機(jī)械攪拌的條件下，浸出180min，釩的浸出率為86.3%。總體而言，酸浸工藝對于從廢脫硝催化劑中提取釩是有效的，但對鎢的浸出率偏低。

（2）堿浸工藝

堿浸工藝也被廣泛應(yīng)用于從廢脫硝催化劑中回收有價金屬，其中NaOH最為常用。V2O5和WO3在NaOH溶液中的化學(xué)反應(yīng)如式（2）和式（3）。

Joung等[27]使用5mol/L NaOH溶液回收廢脫硝催化劑中釩和鎢，發(fā)現(xiàn)在催化劑粒度<75mm、50℃的條件下，釩浸出率可達(dá)99%，但鎢的浸出率仍然相對較低，僅為60%。謝宗等[28]指出鎢的低浸出率是由于粉碎后的廢脫硝催化劑是超細(xì)TiO2顆粒的團(tuán)聚體，分散的TiO2顆粒阻礙了浸出劑與鎢的傳質(zhì)過程，從而降低了鎢的浸出率。陳洋等[29]發(fā)現(xiàn)在液-固比為3.5：1、浸出溫度160℃、NaOH濃度40%、浸出時間3.5h、攪拌350r/min的條件下，廢脫硝催化劑的釩和鎢浸出率均達(dá)到100%。唐丁玲等[30]通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)NaOH溶液中釩、鎢的浸出是典型的液-固非均相反應(yīng)，釩、鎢的浸出動力學(xué)受固體膜中擴(kuò)散的控制，表觀活化能分別為17.74 kJ/mol和37.88 kJ/mol。

為了提高鎢的浸出效率，可以采用高溫和高壓等輔助手段[31，32]，如：Choi等[33]開發(fā)了高壓+NaOH浸出的組合工藝，發(fā)現(xiàn)在4mol/L NaOH、250℃、粒徑<150mm、固-液比為0.4的浸出條件下，鎢的浸出率高達(dá)99%。因此，與直接堿浸相比，使用壓力輔助的NaOH浸出工藝能增強(qiáng)液-固間的傳質(zhì)過程，從而提高有價金屬尤其是鎢的浸出率。

3.2 干法冶金工藝

干法冶金是指在高溫焙燒（通常為堿焙燒）條件下，熔融堿與廢脫硝催化劑發(fā)生液-固反應(yīng)，并進(jìn)行有價金屬分離提取的過程。在堿焙燒過程中，V、W、Si、Al和其他兩性金屬均可與熔融堿發(fā)生反應(yīng)，并在水溶條件下轉(zhuǎn)化為釩酸鈉、鎢酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鈉和其他兩性金屬鹽類[34]，而Ti與熔融堿反應(yīng)生成難溶的鈦酸鈉，可先通過溶解浸出進(jìn)行固-液分離，再通過化學(xué)沉淀[35]或溶劑萃取[36]等方法進(jìn)行有價金屬回收。

Na2CO3是最為常用的堿焙燒原料。Moon等[37]利用Na2CO3從廢脫硝催化劑中回收釩、鎢、鈦：首先將廢催化劑粉末和Na2CO3在質(zhì)量比為1：1.2的條件下于1000℃焙燒1h，主要反應(yīng)如下。

然后將焙燒產(chǎn)物粉碎，用水浸出，得到釩-鎢溶液，釩、鎢回收率分別為99.3%和99.2%；再將濾渣進(jìn)行酸化浸提，當(dāng)酸化條件為5～8 mol/L HCI溶液、50～80℃、固-液比為0.1時，TiO2的浸出率為93.0%～98.3%。張琛等[38]采用超聲強(qiáng)化Na2CO3焙燒-水浸出工藝來提取廢脫硝催化劑中的釩和鎢，當(dāng)超聲時間為90min、液-固比為12：1、超聲功率為500W時，釩、鎢的浸出率分別為77.48%和69.87%，比常規(guī)攪拌提高了23.08%和2.59%。

與Na2CO3相比，NaOH具有更強(qiáng)的堿性，在焙燒過程中能更為有效地提取有價金屬[34]。李化全等[39]采用NaOH焙燒的方法從廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中回收釩、鎢、鈦：NaOH與廢催化劑的質(zhì)量比為1.4：1～1.7：1，在395～555℃溫度下焙燒50～80min，隨后將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、化學(xué)沉淀并焙燒，最終鈦、鎢和釩分別以TiO2、WO3和V2O5的形式回收，三者的回收率分別為>99%，93%～97%和86%～88%。

堿焙燒用于提取廢脫硝催化劑中的有價金屬具有較高的回收率，但同時也伴隨著能耗大、設(shè)備要求高（例如：耐高溫和耐堿腐蝕）以及廢氣凈化難等問題，需結(jié)合實際情況綜合考慮。

3.3 二氧化鈦的回收

長期以來，人們往往只注重濕法冶金、干法冶金工藝對釩、鎢等活性組分的回收，而忽視工藝對占脫硝催化劑80wt.%以上的TiO2載體的潛在影響。近年來，隨著鈦白粉價格升高以及光催化等新應(yīng)用領(lǐng)域的成熟，人們對從廢脫硝催化劑中回收利用TiO2逐漸重視起來。但目前，絕大多數(shù)關(guān)于TiO2回收的研究不具備系統(tǒng)性，往往只考慮純度、回收率或某些技術(shù)指標(biāo)。事實上，商用TiO2的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)是綜合性的，不僅包括純度，還包括晶型、比表面積、Fe、K、Na、SiO2和SO42-等雜質(zhì)含量。因此，如何從廢脫硝催化劑中有效提取出符合商用標(biāo)準(zhǔn)的TiO2是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。

Moon等[40]采用堿熔融+水/鹽酸（HCl）浸出+除硅+水解工藝，回收廢脫硝催化劑中的釩、鎢、鈦，所得的TiO2純度為99.6%～99.9%。張亞平等[41]報道了一種從廢脫硝催化劑中回收鈦、釩、鎢的方法，通過酸浸還原得到釩；在高壓條件下，利用氨水-NaOH浸出廢脫硝催化劑中的鎢；將濾渣進(jìn)行酸溶、水洗、干燥和煅燒，得到TiO2，其回收率為95.2%、純度為92.4%，V2O5和WO3的回收率分別為72.5%和75.4%。曾瑞[42]將廢脫硝催化劑研磨后于NaOH溶液中進(jìn)行高溫高壓浸取，濾液除雜濃縮后加入CaCl2溶液沉淀WO42-和VO3-離子，過濾得到的濾渣再用于生產(chǎn)金紅石型鈦白粉。范美玲[43]通過堿浸工藝回收廢脫硝催化劑中的釩、鎢，接著通過D201樹脂分離富集浸出液中的釩和鎢；濾渣通過酸洗-水洗-烘干-焙燒，得到銳鈦礦型TiO2，釩和鎢的浸出率達(dá)到100%和87%，TiO2的純度達(dá)到90%。

最近，在堿浸工藝的基礎(chǔ)上，依托科技部國家重點研發(fā)計劃（課題編號：2019YFC1907500，失活環(huán)保催化劑金屬回收和載體再用技術(shù)研發(fā)及工業(yè)示范），何發(fā)泉等[44-47]又開發(fā)了載體重構(gòu)回收工藝（如圖2所示），主要步驟如下：廢脫硝催化劑經(jīng)清洗、破碎、細(xì)磨后，與NaOH在相對較低的溫度和壓力下進(jìn)行浸出反應(yīng)并固-液分離，釩、鎢、硅、砷等以可溶性鹽形式溶解在濾液中，鈦以鈦酸鈉的形式存在于濾餅中；濾餅經(jīng)多級酸洗、水洗后，閃蒸干燥，得到TiO2重構(gòu)載體；濾液經(jīng)化學(xué)沉淀法選擇性地去除雜質(zhì)后，再次固-液分離，得到釩-鎢初級溶液，隨后通過萃取-反萃取方式，對初級溶液進(jìn)行濃縮提純，得到釩-鎢精制溶液，該精制溶液可進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶，得到釩-鎢粉。

載體重構(gòu)回收工藝顯著簡化了工藝流程，酸堿用量僅為傳統(tǒng)熱堿法的1/5，固廢和廢水產(chǎn)生量僅為傳統(tǒng)熱堿法的1/3；有價金屬回收率高：Ti>95%、W>92%、V>85%；TiO2重構(gòu)載體技術(shù)指標(biāo)優(yōu)越，其中比表面積：80～120m2/g（可調(diào)控），Na+<100ppm，粒徑：D50<1.0μm、D90：3～5μm；TiO2重構(gòu)載體和釩-鎢溶液可直接用于生產(chǎn)脫硝催化劑，催化劑性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)100%資源循環(huán)利用。

該研究成果將在內(nèi)蒙古烏?！?萬噸/年失活脫硝催化劑資源化綜合利用項目”上實現(xiàn)首臺（套）示范應(yīng)用，使該領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平?；谝陨瞎ぷ鳎?022年11月，國能龍源環(huán)保有限公司聯(lián)合國內(nèi)8家產(chǎn)學(xué)研用單位共同編寫了中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《廢脫硝催化劑再生二氧化鈦載體技術(shù)要求》。本標(biāo)準(zhǔn)是廢脫硝催化劑回收領(lǐng)域的首個標(biāo)準(zhǔn)，提出了再生載體的技術(shù)指標(biāo)，規(guī)范了廢催化劑載體回用的灰色地帶，杜絕了隨意摻入廢催化劑粉、造成催化劑產(chǎn)品質(zhì)量低劣等嚴(yán)重擾亂行業(yè)秩序的行為，對引領(lǐng)行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有十分重要的意義。

4 結(jié)論

隨著水泥行業(yè)超低排放改造的深入推進(jìn)，脫硝催化劑得到了更廣泛的應(yīng)用。

（1）水泥行業(yè)脫硝催化劑失活情況較火電行業(yè)更為嚴(yán)重，主要失活原因包括含鈣灰分的覆蓋、堿（堿土）金屬中毒以及鉈中毒。這是由水泥窯高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬等惡劣工況所決定的。近年來，水泥窯協(xié)同處置的危廢成分日益復(fù)雜，危廢中的重金屬將隨煙氣一起擴(kuò)散到催化劑表面，進(jìn)一步加劇催化劑失活現(xiàn)象。

（2）退役脫硝催化劑的資源化利用主要存在再生及回收利用兩條技術(shù)路線。其中，對于尺寸完整、結(jié)構(gòu)完好的退役脫硝催化劑，優(yōu)先進(jìn)行再生，主要包括清灰、物理清洗、化學(xué)清洗、活性植入、干燥煅燒等步驟。目前，催化劑再生技術(shù)相對成熟，但開發(fā)出一種中毒物質(zhì)去除率高、活性組分損失率低的新型清洗方法依然是一個重要研究方向。

（3）水泥行業(yè)脫硝催化劑表面磨損很大，退役催化劑的可再生比例不高，以回收利用為主，即對TiO2、V2O5和WO3進(jìn)行分離提取。目前，回收利用工藝包括濕法冶金和干法冶金兩類。高溫、高壓、超聲波等輔助手段也相繼研發(fā)并得到應(yīng)用，以進(jìn)一步提高液-固傳質(zhì)效率，從而提高有價金屬浸出率。但如何從廢脫硝催化劑中提取出符合商用標(biāo)準(zhǔn)的TiO2仍然是亟待解決的關(guān)鍵問題。最近研發(fā)的載體重構(gòu)回收工藝顯著簡化了工藝流程，降低了酸堿用量和“三廢”產(chǎn)生量，TiO2重構(gòu)載體技術(shù)指標(biāo)優(yōu)越，有價金屬回收率高，可實現(xiàn)100%資源循環(huán)利用，應(yīng)用前景廣闊。