李慶林

（長沙國順安防技術(shù)咨詢有限公司設(shè)計部，湖南 長沙 410000）

引言

甲醇是重要的化工生產(chǎn)原料，現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)工藝有：天然氣制甲醇、煤制甲醇以及焦爐氣制甲醇三種工藝，其中天然氣制甲醇工藝應(yīng)用最為廣泛。

1 甲醇的性質(zhì)以及制備方法

1.1 甲醇的性質(zhì)

甲醇存在于植物油脂、天然染料、生物堿等，自然界中很少存在游離態(tài)的甲醇[2]。

甲醇為飽和醇，別名木酒精，分子式為CH3OH，分子量為32.04。

甲醇是無色、透明、易揮發(fā)的易燃液體，閃點11℃，沸點為64.51℃，相對密度（水）0.79，甲醇蒸氣與空氣混合后形成爆炸性混氣體，遇到靜電火花、明火、高熱能引起火災(zāi)、爆炸。

甲醇蒸氣密度大于空氣密度，能在低洼處集聚，并順風擴散至較遠的地方，遇點火源引燃后著火，還會回燃。

1.2 甲醇制備方法

木材、木質(zhì)素經(jīng)過干餾可得到甲醇，這也是一種制取甲醇的方法。經(jīng)過以上對比，本次工藝設(shè)計選用天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝[1]。

2 天然氣制甲醇工藝技術(shù)

2.1 甲醇工業(yè)生產(chǎn)方法

甲醇制取的主要原輔料有煤碳、原油、甲烷和含氫氣、一氧化碳的工業(yè)廢氣等。德國的Lurgi公司于1971年采用天然氣和渣油為原料、低壓生產(chǎn)工藝，促進了低壓生產(chǎn)甲醇的進一步發(fā)展。內(nèi)蒙古天野化工油改氣聯(lián)產(chǎn)20萬t/年甲醇項目、內(nèi)蒙古博源聯(lián)合化工有限公司年產(chǎn)能500萬t級天然氣制甲醇項目等國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)均采用低壓法制甲醇，已取得良好的經(jīng)濟效益。本次天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝已選用低壓法。

2.2 以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇的工藝流程

2.2.1 天然氣制甲醇流程

天然氣制甲醇的生產(chǎn)流程分為：天然氣轉(zhuǎn)化、合成、精餾三個部分。

具體工藝流程如下：天然氣經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到合成氣，合成氣主要包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳，利用尾氣鍋爐回收余熱，副產(chǎn)蒸汽。甲醇合成氣經(jīng)壓縮機增壓后，送至合成單元。在催化劑的作用下進行合成，合成的循環(huán)氣經(jīng)冷凝器冷凝后分離出粗甲醇，過量的氣體經(jīng)循環(huán)風機返回反應(yīng)器中再次參加反應(yīng)，以降低單耗，減少污染。粗甲醇經(jīng)過精餾后，脫除其中的輕組分、重組分等雜質(zhì)，進而得到產(chǎn)品精甲醇[4]。

2.2.2 天然氣制甲醇反應(yīng)方程式

天然氣主要成分是烷烴，甲烷占比較大，另含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外還有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣和少量一氧化碳及微量的稀有氣體，如氦和氬等。

天然氣中甲烷與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成合成氣，合成氣主要含有一氧化碳和氫氣，一氧化碳與水蒸氣再次發(fā)生變換反應(yīng)得到甲醇。

2.2.3 工藝流程圖（見圖1）

圖1 天然氣制甲醇工藝流程簡圖

3 物料衡算和能量衡算

3.1 物料衡算

3.1.1 年生產(chǎn)規(guī)模

1）設(shè)計產(chǎn)能：22萬t甲醇/年精甲醇甲醇含量（wt%）：99.95%。

2）年生產(chǎn)時間：每年300個工作日。

3）產(chǎn)品中粗甲醇含量（見表1）。

表1 粗甲醇含量

3.2 合成塔的熱平衡計算

天然氣制甲醇通常涉及到化學熱效應(yīng)反應(yīng)，在工藝生產(chǎn)的每一個環(huán)節(jié)中都可能存在能耗問題，也就是說天然氣制甲醇要想徹底解決能耗問題幾乎不可能，只能從某些關(guān)鍵環(huán)節(jié)來進行調(diào)整從而最大程度上降低天然氣制甲醇的能耗。

天然氣制甲醇過程中，在蒸汽轉(zhuǎn)化、甲醇合成以及甲醇精餾這三個階段中能耗最為明顯。要想降低天然氣制甲醇能耗，必須要提升蒸汽的轉(zhuǎn)化溫度、提高甲醇制作系統(tǒng)的運行效率、合成氣優(yōu)化最后平衡轉(zhuǎn)化爐溫度[1]。

3.2.1 計算公式

已知條件：合成塔入塔氣溫度為225℃，出塔氣溫度為255℃，殼層為4 MPa的沸水；冷卻上水溫度為20℃，冷卻回水溫度為35℃；甲醇合成工段系統(tǒng)熱損失為4%。全塔熱平衡方程式為：

式中：ΣQ1為入塔氣各氣體組分焓，kJh：ΣQr為合成反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)熱，kJh；ΣQ2為出塔（各氣體組分焓，kJh：ΣQ3為合成塔熱損失，kJh；Q為沸騰水吸收熱量，kJh。

式中：G1為入塔氣各組分流量，m3/h；Cm1為入塔各組分的比熱容，kJ/（m3.k）；Tm1為入塔氣體溫度，K。

式中：G2為出塔氣各組分流量，m3/h；Cm2為出塔各組分的比熱容，kJ/（m3·k）；Tm2為出塔氣體溫度，K。

4 主要設(shè)備設(shè)施設(shè)計與選型

合成反應(yīng)器是天然氣生產(chǎn)甲醇的重要的生產(chǎn)設(shè)備，甲醇合成反應(yīng)器一般具有以下特點：催化床層溫調(diào)節(jié)靈活、便于控制，能夠快速轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱，并高效回收和利用反應(yīng)熱；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)更合理，催化劑阻力更小、轉(zhuǎn)化率更高；結(jié)構(gòu)更緊湊，利用率更高。

5 甲醇生產(chǎn)中的“三廢”處理

5.1 天然氣廢氣處理

天然氣中主要含有甲烷，另外含有少量的乙烷、CO2、丁烷、CO、戊烷、H2S等成分，正常情況下天然氣能夠完全參加反應(yīng)，不會造成空氣的污染，但是當天然氣不能完全參加反應(yīng)，火災(zāi)發(fā)生事故時，大量天然氣泄漏燃會造成空氣污染，在泄漏范圍形成爆炸性混合氣體，造成火災(zāi)爆炸、人員中毒窒息。

廢氣處理方法：提高轉(zhuǎn)化率、控制好合成氣中的CO2含量、未參加反應(yīng)的廢氣進入尾氣燃燒系統(tǒng)燃燒。

5.2 廢甲醇處理

生產(chǎn)系統(tǒng)的甲醇氣體廢氣進入尾氣燃燒裝置進行焚燒處理。

甲醇廢液經(jīng)具有資質(zhì)的企業(yè)進行合法處理[7]。

5.3 廢水處理

廢水主要有：裝置地面的沖洗污水、蒸汽冷凝水、含甲醇污水等，進入污水處理站進行處理.

6 甲醇生產(chǎn)的安全技術(shù)措施

6.1 自動化控制系統(tǒng)

甲醇、天然氣都是重點監(jiān)管的危險化學品，原安監(jiān)總局出臺了加強危險化學品建設(shè)項目安全設(shè)計管理的有關(guān)文件，要求設(shè)計自動化控制系統(tǒng)，對工藝過程進行分析，判定工藝、工藝過程的危險性，設(shè)計安全儀表系統(tǒng)，保障生產(chǎn)過程的安全。DCS平常是動態(tài)的，用于日常生產(chǎn)控制運行。SIS平常是靜態(tài)的，只有裝置發(fā)生緊急狀況時才動作，保證裝置和設(shè)備的安全退守。整體而言，他們都是由控制系統(tǒng)硬件和軟件+現(xiàn)場設(shè)備構(gòu)成，功能不同。SIS對軟硬件和現(xiàn)場設(shè)備的要求遠高于DCS，SIS和DCS他們都屬于控制系統(tǒng)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)上也沒有本質(zhì)區(qū)別，DCS和SIS的關(guān)系是相輔相成。

6.2 泄漏安全管理

原國家安全監(jiān)管總局針對化工企業(yè)泄漏管理出具了指導性意見，指出了化工企業(yè)泄漏的主要形式、明確了泄漏管理主要內(nèi)容。在泄漏管理時應(yīng)在以下基礎(chǔ)加強設(shè)計：在本次工藝設(shè)計時，針對泄漏安全管理，采取優(yōu)化設(shè)計、優(yōu)化設(shè)備選型、選址密封配件及介質(zhì)、完善自動控制系統(tǒng)設(shè)計。對于壓力容器設(shè)計安全閥、壓力表、爆破片等安全附件，泄放的物資排入尾氣處理設(shè)施進行燃燒處理。安全閥下的根部閥加裝鉛封等鎖閉設(shè)施，防止根部閥北意外關(guān)閉。壓力表下設(shè)計回形管，防止液體等進入壓力表；壓力表采用抗震設(shè)計，壓力表存放按照閥門，不檢測是更換壓力表。經(jīng)常檢查爆破片可靠性。

6.3 蒸餾及精餾工藝安全對策措施建議

甲醇精餾屬于精餾工藝，原山東省安監(jiān)局對蒸餾系統(tǒng)安全控制提出了要求。

設(shè)計現(xiàn)場液位顯示功能、遠傳液位功能，便于操作人員現(xiàn)場查看和控制室集中查看。設(shè)計液位的自動控制功能，自動調(diào)節(jié)液位，減少人員干預，促進自動控制發(fā)展。設(shè)計流量自動顯示功能，并能在DCS控制系統(tǒng)集中顯示；設(shè)計自動調(diào)節(jié)閥，與流量計、壓力、溫度采用聯(lián)鎖，精確控制蒸餾塔、精餾塔的反應(yīng)過程。

6.4 可燃有毒氣體報警器

天然氣為易燃氣體，甲醇為易燃液體，生產(chǎn)裝置區(qū)、中間儲罐、高位槽、儲罐區(qū)、輸送管道等泄漏點，設(shè)計可燃氣體或者有毒氣體報警探測器。可燃氣體以及有毒氣體報警探頭安裝泄漏點附近，定期進行維護保養(yǎng)，繪制報警器探頭分布圖并放置在中控室，控制器信號引到DCS控制系統(tǒng)，能夠查看歷史趨勢，建立異常情況處置記錄。

6.5 防爆設(shè)計

生產(chǎn)裝置區(qū)、輸送管道、儲罐區(qū)、高位槽和中間儲罐等處進行爆炸危險區(qū)域劃分，進行爆炸危險環(huán)境電力裝設(shè)計，設(shè)計、選用符合要求的防爆型電氣設(shè)備。

在存在爆炸性氣體的生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施區(qū)域內(nèi)，電氣設(shè)備要進行防爆設(shè)計，還需對非電氣設(shè)備進行防爆設(shè)計。

7 結(jié)語

甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，隨著全球范圍內(nèi)的石油、煤能源危機與日嚴重，天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā)正成為各個國家和企業(yè)研究的重點。本次設(shè)計以天然氣制甲醇為研究方向，主要對甲醇生產(chǎn)工藝、天然氣制甲醇的工藝流程、主要設(shè)備設(shè)施設(shè)計與選型、物料衡算和能量衡算、甲醇生產(chǎn)中“三廢”處理、甲醇生產(chǎn)安全技術(shù)措施進行研究。新的生產(chǎn)工藝技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的安全技術(shù)也不斷開發(fā)，更加先進、安全、可靠的工藝技術(shù)措施也將不斷開發(fā)、使用，進一步促進天然氣制甲醇的發(fā)展、進步。