彭春曉

（廣東省陽江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 陽江 529500）

引言

水是人類不可或缺的重要資源，但近年來隨著人類活動的增加，對水資源造成了嚴(yán)重的污染，其中主要是重金屬污染。針對重金屬水污染問題，國家環(huán)保部在2014年發(fā)布了（HJ700-2014）《水質(zhì)65種元素測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，對電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水質(zhì)表示通過。

1 實驗方法選擇

目前重金屬導(dǎo)致的水污染檢測方法主要是電感耦合等離子體質(zhì)譜法、石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法等。

石墨爐原子吸收法：靈敏度高，檢出限較低，存在較多的干擾影響，此外該分析法分析耗時過長。

火焰原子吸收法：檢出限較高，重金屬含量較低的元素需要不斷萃取沉淀等方法采集到足夠多的樣品才能進(jìn)行檢測，影響到實驗分析效率。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：同時兼具其他檢測方法的優(yōu)勢，可以在單位時間內(nèi)檢測單種以上的元素類型，因此該檢測法具有檢測范圍寬的優(yōu)勢，以及檢測限制低，響應(yīng)靈敏度高，操作簡單易上手，元素分析速度快等優(yōu)點，在檢測金屬元素的過程中可以實現(xiàn)精準(zhǔn)、精密、快速的定位和反饋。

因此本文研究ICP-MS法同時測定某市水體中Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni13種重金屬元素。

2 實驗材料

2.1 實驗設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN DRC-II，美國Perkin Elmer公司），S10 Autosampler自動進(jìn)樣器(美國PerkinElmer公司）；ELGAClassic UF綜合型超純水儀。

2.2 試劑

本實驗采用北京化工廠優(yōu)級純的硝酸溶液（ρ=151 g/m3），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購買的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、B、Ni（質(zhì)量濃度為100μg/mL），Pb（濃度在每毫升500μg/mL）、Zn（質(zhì)量濃度為1000μg/mL）國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院制備的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Tl（質(zhì)量濃度為1000μg/mL）、Ti（質(zhì)量濃度為1000 μg/mL），美國PerkinElmer公司購買的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U（質(zhì)量濃度為1μg/L）,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購買的內(nèi)標(biāo)溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（質(zhì)量濃度為100μg/mL）。

2.3 樣品采集

本實驗于樣品選用了生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni。

3 實驗處理

3.1 樣品前處理

首先稱取質(zhì)量為0.1000 g的沉積物作為樣品放置在消解罐當(dāng)中，同時依次加入固定量的氟化氫、硝酸、次氯酸和雙氧水，為加快程序消解速度使用微波消進(jìn)行加熱，完成之后解除壓力，對樣品樣品進(jìn)冷卻、趕酸，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中進(jìn)行定容，采用ICP-MS對樣品進(jìn)行測定，每個樣品平行測定三次。

3.2 樣品測定與分析

樣品測定之前需要統(tǒng)一方法，本實驗采用Agilent770X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照DZ／T0064.80-1993和DZ／T0223-2001儀器參數(shù)優(yōu)化方法對過濾水和表層沉積物重金屬含量進(jìn)行測定。另外，實驗參考了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）標(biāo)準(zhǔn)限值，為提高精準(zhǔn)度也參考了當(dāng)?shù)乇尘爸怠?/p>

4 實驗結(jié)果分析

4.1 改善電感耦合等離子體質(zhì)譜法的工作條件

為提高儀器的靈敏度，使其符合工作要求標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行校正和改善。改善后的儀器工作環(huán)境見下頁表1。

表1 PerkinElmer NexIon300XICP-MS工作參數(shù)及優(yōu)化性能指標(biāo)

4.2 合理選擇內(nèi)標(biāo)元素

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作狀態(tài)時可能會受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜的干擾，影響實驗結(jié)果誤差，因此為了提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，要盡可能降低誤差的影響，將誤差范圍控制在［12,14］。質(zhì)譜干擾帶來的誤差可以通過采用不受干擾的同位素的方法來降低，也可以選擇改善測定條件、編輯干擾校正方程、使用色譜等基體分離方式或選擇碰撞、反應(yīng)池技術(shù)等合適的模式來降低誤差。另外，解決非質(zhì)譜的干擾問題可以選擇的方法有稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、去除基體或使用耐高鹽進(jìn)樣系統(tǒng)等方式，通過上述方法實現(xiàn)降低誤差的目的。注意到由于內(nèi)標(biāo)法的特殊性質(zhì)，因此可以利用內(nèi)標(biāo)法對基體效應(yīng)、傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等非質(zhì)譜干擾進(jìn)行校正，此外，該方法對于儀器無論是短期信號漂移還是長期信號漂移都具有良好的應(yīng)用性。

本次實驗采用的內(nèi)標(biāo)元素為北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購買的內(nèi)標(biāo)溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（質(zhì)量濃度為100μg/mL）。

實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 內(nèi)標(biāo)元素加標(biāo)回收率比較

可以明顯看到曲線的變化，內(nèi)標(biāo)回收率在體系較為純凈的去離子水分析測試階段較高，平均回收率在102.5%，其中回收率最高的內(nèi)標(biāo)元素為187Re，而45Sc的平均回收率也在134.5%，相比標(biāo)準(zhǔn)曲線點，45Sc的回收率也是較高的。115In、187Re這兩個內(nèi)標(biāo)元素的回收率與標(biāo)準(zhǔn)曲線點比較來看表現(xiàn)出較大的差距，而74Ge、103Rh、209Bi這三個內(nèi)標(biāo)元素的回收率與標(biāo)準(zhǔn)曲線點比較來看表現(xiàn)差距較小。所以實驗采用了后三種元素作為內(nèi)標(biāo)元素。

4.3 優(yōu)化工作曲線

根據(jù)2014年國家環(huán)保部發(fā)布了（HJ 700—2014）《水質(zhì)65種元素測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中使用的校準(zhǔn)曲線，水體中許多重金屬的濃度范圍都比較寬，原因在于在環(huán)境水體中這些重金屬無污染來源，所以含量不多，其濃度測定值甚至不高于推薦曲線的首個濃度點，這可能導(dǎo)致對實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成影響，帶來實驗誤差。因此在實際的水體檢測工作中可以通過對工作曲線的優(yōu)化來提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實驗之前優(yōu)化工作條件，采用濃度為1%的硝酸對待測的13種重金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，最后使用內(nèi)標(biāo)法對工作曲線進(jìn)行測試。

工作曲線條件優(yōu)化之后的坐標(biāo)軸以以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫軸，以樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值作為縱軸。

4.4 準(zhǔn)確度控制

為提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度，本次實驗在控制其他客觀干擾條件下對13種重金屬元素的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行了6次實驗，按照數(shù)學(xué)概率公式計算出六次的標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表2），控制測定值符合工作預(yù)期和標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，同時標(biāo)準(zhǔn)差不大于5%。該檢查方法有效提高了實驗檢測的準(zhǔn)確度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定、準(zhǔn)確度與精密度實驗結(jié)果

4.5 實驗樣品檢測

按照ICP-MS法檢測的樣品回收率范圍在［0.82,1.2］，結(jié)果見下頁表3。

從下頁表3中數(shù)據(jù)來看，實驗結(jié)果符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002），說明該市水體未受重金屬污染。

表3 樣品測定及加標(biāo)回收率測定結(jié)果

5 結(jié)論

本實驗研究了某市13種重金屬元素含量。均未超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2022）標(biāo)準(zhǔn)值，所有Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni元素均處于清潔狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于0.005，回收率在80%以上。因此可以證明，該地區(qū)水體未受到重金屬污染。