李棟先，王佳，2，蔣劍春，2

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

皂腳是植物油精煉過程中為除游離脂肪酸而產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要含脂肪酸鈉、中性油和水，其總量占植物油產(chǎn)量的5%～10%[1?3]。據(jù)統(tǒng)計，2021 年我國精制食用植物油產(chǎn)量約4973 萬噸，因此精煉過程中產(chǎn)生的皂腳可高達497萬噸?，F(xiàn)今國內(nèi)外除了將少量皂腳用于制皂[4]、生產(chǎn)飼料[5]、合成表面活性劑[6]、制備生物油[7?8]和提取脂肪酸[9]外，大部分皂腳沒有得到有效利用而廢棄，不僅造成極大的資源浪費，并且導(dǎo)致環(huán)境污染。脂肪酸作為基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于塑料、食品、洗滌和能源等行業(yè)[10?14]。工業(yè)的快速發(fā)展對高純度、低成本脂肪酸的需求大幅增加。因此，采用廢棄皂腳轉(zhuǎn)化脂肪酸逐漸成為脂肪酸生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點[15]。

通常而言，采用皂腳生產(chǎn)脂肪酸的方法主要有三種[16]：水解酸化法、皂化酸解法和酸化水解法。這三種方法都需經(jīng)過兩步反應(yīng)才可將皂腳轉(zhuǎn)化為脂肪酸，具有步驟繁瑣、酸價低和產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點。針對上述技術(shù)問題，國內(nèi)學(xué)者對其進行了工藝改進及過程優(yōu)化。李巖等[17]提出一種新型酸化水解工藝，將皂腳酸化后再進行分子蒸餾脫酸，最后將低酸價的酸化油進行水解反應(yīng)，制備了高質(zhì)量、高酸價的脂肪酸，但其過程存在反應(yīng)時間較長、效率低等缺點。李志平等[18]以醋酸為催化劑，在亞臨界狀態(tài)下進行了皂腳的酸化水解反應(yīng)，在短時間內(nèi)制備了品質(zhì)較高的脂肪酸，但高溫高壓的反應(yīng)條件苛刻，難以工業(yè)化生產(chǎn)。超聲波通過高能聲波在介質(zhì)中產(chǎn)生的空化效應(yīng)和機械效應(yīng)，能增加介質(zhì)在體系中的傳質(zhì)速率，加速體系物料的破碎、攪拌和分散，具有安全、高效、無污染等特點[19?20]。相對于常規(guī)皂腳酸化水解工藝，在皂腳加壓水解過程中引入超聲波，通過攪拌分散作用可強化脂肪酸鈉與酸的接觸，從而促進脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)；通過乳化作用可促使甘油三酯與酸水形成乳化體系，從而促進甘油三酯的水解反應(yīng)。鑒于此，本研究以低廉的牡丹籽油皂腳為原料，在超聲波的輔助作用下，考察了酸化水解條件、超聲反應(yīng)條件對脂肪酸的酸價和得率的影響，以期優(yōu)化超聲輔助下皂腳加壓水解制備高酸價、高得率脂肪酸的工藝，并為高品質(zhì)化工產(chǎn)品提供標準化原料。

1 材料和方法

1.1 材料

牡丹籽油皂腳由菏澤商圣農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司提供，其靜置3h后含水量為31.33%；甲酸、丙二酸、檸檬酸、氫氧化鉀、可溶性淀粉均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸、95%乙醇、鹽酸、環(huán)己烷均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；酚酞指示劑、碘化鉀均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；五水硫代硫酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；一氯化碘，分析純，安徽澤升科技有限公司；乙醚、丙酮均為分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 分析測試儀器

超聲波反應(yīng)釜，S250 型，上海萊北科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9146A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；電子天平（精度0.1mg），ME204 型，梅特勒?托利多儀器（上海）有限公司；高速臺式離心機，TG16?WS 型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；全自動滴定管（精度0.1mL），25mL，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.3 超聲輔助下皂腳加壓水解制備脂肪酸

稱取一定質(zhì)量的原料皂腳在室溫下靜置3h，然后去除下層靜置出的水分。按質(zhì)量比（靜置后的皂腳∶純水∶酸=1∶5∶0.4）稱取一定量的皂腳、純水和有機酸催化劑依次添加到反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并將內(nèi)襯放入超聲波反應(yīng)釜中內(nèi)進行密封處理。設(shè)定反應(yīng)溫度、超聲功率和超聲持續(xù)時間，加熱反應(yīng)釜至設(shè)定溫度時開始計時，并打開超聲裝置，反應(yīng)一定時間后關(guān)閉加熱和超聲裝置，待其冷卻至室溫后打開放氣閥釋放壓力，然后取出反應(yīng)釜內(nèi)襯。

將反應(yīng)產(chǎn)物置于分液漏斗中靜置10min 后分層，去除下層水相，保留上層油相。再取定量的熱水洗滌油相，靜置20min后去除下層水相，重復(fù)此洗滌操作5次至水相呈中性。將洗滌好的油相放入離心機中，在10000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心5min 去除油相內(nèi)水分，得產(chǎn)物脂肪酸，并測定脂肪酸的質(zhì)量。實驗過程中采用單因素實驗分別考察有機酸類別（50%甲酸、50%乙酸、50%檸檬酸、50%丙二酸，質(zhì)量分數(shù)，下同）、反應(yīng)溫度（140～220℃）、反應(yīng)時間（30～110min）、超聲功率（150～1050W）、超聲持續(xù)時間（超聲波以開關(guān)的形式間歇作用于反應(yīng)體系，超聲持續(xù)5～9s，超聲關(guān)15s）對脂肪酸酸價和得率的影響。在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上再采用正交試驗對影響產(chǎn)物得率的4 個因素（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、超聲功率、超聲持續(xù)時間）進行研究，確定最佳工藝條件。

1.4 分析方法

1.4.1 酸價的測定

產(chǎn)物脂肪酸的酸價按GB 5009.229—2016 測定，采用熱乙醇指示劑滴定法，操作步驟如下。

稱取0.3g試樣放入250mL錐形瓶中，另取一個250mL 的錐形瓶，并依次加入50mL 的95%乙醇和0.5mL的酚酞指示劑。然后，將此錐形瓶放入90℃的水浴中加熱直到乙醇微沸。取出該錐形瓶，并立即用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液對乙醇進行滴定。當乙醇初現(xiàn)微紅色，且15s內(nèi)無明顯褪色時，停止滴定。將此中和乙醇溶液倒入裝有試樣的錐形瓶中，然后放入90℃的水浴中加熱直到乙醇微沸，其間劇烈振搖錐形瓶形成懸濁液。最后取出該錐形瓶，立即用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液對試樣的熱乙醇懸濁液進行滴定，當試樣溶液初現(xiàn)微紅色，且15s內(nèi)無明顯褪色時，停止滴定，記錄下此滴定所消耗的標準滴定溶液的體積，此數(shù)值為V。酸價按式(1)計算。

式中，XAV為酸價，mg KOH/g；V為試樣測定所消耗的標準滴定溶液的體積，mL；C為標準滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；56.1 為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；M為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 產(chǎn)物脂肪酸得率的計算

產(chǎn)物脂肪酸的得率按式(2)計算。

式中，y為產(chǎn)物脂肪酸的得率，%；M3為產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量，g；M1為靜置后皂腳的質(zhì)量，g；M2為靜置后皂腳含水的質(zhì)量，g。

1.4.3 水分的測定

靜置后皂腳的含水量按GB 5009.236—2016 測定，采用電熱干燥箱法，操作步驟如下。

將玻璃培養(yǎng)皿干燥并稱量，再在其中稱取5g試樣。將含有試樣的玻璃培養(yǎng)皿置于103℃的電熱干燥箱中1h，再移入干燥器中，冷卻至室溫，稱量，準確至0.001g。重復(fù)加熱、冷卻及稱量的步驟，每次復(fù)烘時間為30min，直到連續(xù)兩次稱量的差值不超過2mg，最后對水分含量進行計算。水分含量按式(3)計算。

式中，X為水分含量，%；M4為加熱前玻璃培養(yǎng)皿和試樣的質(zhì)量，g；M5為加熱后玻璃培養(yǎng)皿和試樣的質(zhì)量，g；M0為玻璃培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g。

1.4.4 脂肪酸皂化值的測定

產(chǎn)物脂肪酸的皂化值按GB/T 5534—2008 測定，操作步驟如下。

取2g 試樣和25mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀?乙醇溶液加入錐形瓶中，并加入一些助沸物。連接回流冷凝管，在攪拌下將錐形瓶放在85℃水浴鍋中慢慢煮沸，試樣維持沸騰狀態(tài)1h。之后加0.5mL酚酞指示劑于熱溶液中，并用0.5mol/L的鹽酸標準溶液滴定到指示劑的粉色剛消失，記錄此時標準溶液消耗的體積為V1。不加樣品，用25mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀?乙醇溶液重復(fù)上述操作進行空白試驗，并記錄此時標準溶液消耗的體積為V0。皂化值按式(4)計算。

式中，Is為皂化值，mg KOH/g；V0為空白實驗所消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL；V1為試樣所消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL；C1為鹽酸標準溶液的實際濃度，mol/L；M6為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.5 脂肪酸碘值的測定

產(chǎn)物脂肪酸的碘值按GB/T 5532—2008 測定，操作步驟如下。

稱取0.1g 樣品加入錐形瓶中，再依次加入20mL環(huán)己烷和冰乙酸的等體積混合溶劑、25mL韋氏試劑，蓋上塞子搖勻后置于暗處1h。然后加入20mL 碘化鉀溶液和150mL 水，用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至黃色接近消失。再加幾滴淀粉溶液繼續(xù)滴定，邊滴邊搖動至藍色剛好消失。除不加試樣外，其余按上述操作做空白試驗。碘值按式(5)計算。

式中，W1為試樣的碘值，g I/100g；C2為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V2為空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V3為樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；M7為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.6 脂肪酸不皂化物含量的測定

產(chǎn)物脂肪酸的不皂化物含量按GB/T 5535.1—2008測定，操作步驟如下。

稱取5g 試樣置于燒瓶中，并加入50mL 1mol/L的氫氧化鉀?乙醇溶液，連接回流冷凝管，在水浴鍋中85℃煮沸回流1h。然后從冷凝管上部加入100mL 水，冷卻后將液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用100mL乙醚洗滌燒瓶并倒入上述分液漏斗中。劇烈搖晃分液漏斗1min 后靜置分層，將下層皂化液放入另一分液漏斗中。用100mL 乙醚重復(fù)提取皂化液兩次，收集三次乙醚提取液放入裝有40mL 水的分液漏斗中。輕輕轉(zhuǎn)動分液漏斗，靜置分層后棄下面水層。用40mL 水洗滌乙醚溶液兩次，分層后棄水層。再用40mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀水溶液、40mL 水相繼洗滌乙醚溶液兩次。繼續(xù)用水洗滌，直至加入1滴酚酞溶液至洗滌液后不再呈粉紅色為止。將乙醚溶液倒入旋轉(zhuǎn)瓶中，并蒸出溶劑。此旋轉(zhuǎn)瓶預(yù)先在103℃烘箱中干燥15min，冷卻后稱量。加入5mL 丙酮，蒸出溶劑，將旋轉(zhuǎn)瓶放置在103℃烘箱中干燥15min，冷卻后稱量。間隔15min 后重復(fù)操作，直至兩次質(zhì)量相差少于1.5mg。除不加試樣外，其余按上述操作做空白試驗。不皂化物含量按式(6)計算。

式中，X1為試樣中不皂化物的含量，%；M8為試樣的質(zhì)量，g；M9為殘留物的質(zhì)量，g；M10為空白試驗的殘留物質(zhì)量，g。

1.4.7 脂肪酸組成和含量的測定

（1）試樣制備[21]取0.1g 產(chǎn)物于5mL 容量瓶中，加3mL 無水甲醇于水浴上加熱溶解，滴加濃硫酸8 滴，充分混勻，放置15min 后，加入4mL 蒸餾水和1mL 乙醚，劇烈振蕩2min，靜置分層，取醚相作為試樣。

（2）測定條件 產(chǎn)物使用QP2020 NX 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）進行脂肪酸組成和含量的測定。氣相色譜條件：用30m×0.25mm×0.25μm 的Rtx?5MS 型的色譜柱；柱溫采用程序升溫，50℃起始，保持3min，以15℃/min的速率升至230℃，再以5℃/min的速率升至300℃，保持5min；載氣為He，流速1mL/min，分流比為20∶1。質(zhì)譜條件：EI 離子源，源溫200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲3min，質(zhì)量掃描范圍45～450amu，掃描間隔0.3s，全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲對產(chǎn)物脂肪酸酸價及得率的影響

在有機酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃和反應(yīng)時間為70min的條件下，考察了有超聲和無超聲對產(chǎn)物脂肪酸酸價及得率的影響，其中超聲輔助工況下反應(yīng)條件為：超聲功率為825W、超聲持續(xù)時間為7s，實驗結(jié)果如表1所示。皂腳的酸化水解反應(yīng)涉及兩部分反應(yīng)，且兩者同時進行，一部分為脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)，即脂肪酸鈉與酸反應(yīng)生成脂肪酸；另一部分為甘油三酯的水解反應(yīng)，即甘油三酯在酸的催化下發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)。本實驗的產(chǎn)物主要成分為脂肪酸，同時還含有少量未反應(yīng)的甘油三酯、脂肪酸鈉和水。洗滌過程中，未反應(yīng)的甘油三酯能很好地保留在脂肪酸相中，造成酸價的變化，而未反應(yīng)的脂肪酸鈉大部分都被洗進水相而去除，造成得率的變化。由表1可知，兩組實驗產(chǎn)物脂肪酸的酸價都很高（常規(guī)方法制備的脂肪酸酸價最高為185mg KOH/g 左右[22]），且超聲的加入使產(chǎn)物脂肪酸的酸價輕微增加，但顯著促進了得率的增加。這主要是由于反應(yīng)物水的含量比較高，且在180℃的高溫下促進了水的電離，根據(jù)反應(yīng)平衡理論，反應(yīng)物濃度的升高會推動可逆反應(yīng)正向進行，從而促進水解反應(yīng)的進行[21]，所以兩組實驗產(chǎn)物脂肪酸的酸價都很高。在超聲的輔助下，產(chǎn)物酸價輕微的增加可能是由于超聲產(chǎn)生局部瞬時高溫，以及形成油水乳化體系增加了油水接觸面積，進一步促進了水解反應(yīng)。同時，超聲增加了反應(yīng)體系分子的碰撞頻率，從而促進脂肪酸鈉和有機酸的酸化反應(yīng)，使得得率顯著提升。因此，超聲的加入能夠顯著促進皂腳的酸化水解反應(yīng)，提高產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率。

表1 超聲輔助對產(chǎn)物脂肪酸酸價和得率的影響①

2.2 單因素實驗

2.2.1 有機酸類別對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為70min、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時間為5s的條件下，考察了有機酸類別對產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，4種有機酸中甲酸反應(yīng)效果最好，其次是乙酸，而檸檬酸和丙二酸反應(yīng)效果最差。甲酸反應(yīng)效果優(yōu)于乙酸是因為在此反應(yīng)體系中甲酸能解離出更多的H+，促進了酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)，使得產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率升高。檸檬酸和丙二酸的酸性雖然強于甲酸和乙酸，但是其為固體酸，在高溫下極易分解（可從反應(yīng)過程中釜內(nèi)產(chǎn)生極大的壓力以及反應(yīng)結(jié)束后在室溫下釜內(nèi)留存很大的壓力看出），故而有效電離的H+少，導(dǎo)致酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)不完全，產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率較低。因此，和乙酸比，甲酸的酸性更強，反應(yīng)效果更好。此外，與檸檬酸和丙二酸比，甲酸雖為弱酸，卻具有很好的熱穩(wěn)定性，有效電離的H+更多，能在皂腳加壓酸化水解反應(yīng)中發(fā)揮更優(yōu)的作用。

圖1 有機酸類別對產(chǎn)物脂肪酸酸價及得率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響

在有機酸類別為50% 甲酸、反應(yīng)時間為70min、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時間為5s 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當反應(yīng)溫度處于140～180℃時產(chǎn)物脂肪酸的酸價隨溫度升高而呈增加的趨勢，180℃后趨于穩(wěn)定，達到184mg KOH/g，并且產(chǎn)物脂肪酸的得率始終隨溫度升高而升高。這主要是由于隨反應(yīng)溫度升高，水和甲酸電離出更多的H+，以及分子運動速度加快[3]，促進了酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)。反應(yīng)溫度達180℃以后酸價趨于穩(wěn)定可能是由于甘油三酯達到了最大程度的水解，產(chǎn)物中除了脂肪酸外，只有極少量的甘油三酯、脂肪酸鈉和水，使得酸價沒有太大變化，同時在此溫度區(qū)間內(nèi)得率的上升主要歸因于脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)。反應(yīng)溫度達200℃以后得率增加速率有升高的趨勢，這可能因為超聲波和高溫具有協(xié)同作用，也說明了脂肪酸鈉還未完全反應(yīng)，這和洗滌過程中水相還存在較多脂肪酸鈉相吻合。因此，從實驗數(shù)據(jù)可看出，升高溫度能有效促進皂腳的加壓酸化水解反應(yīng)，可顯著提高產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率；同時，在140～220℃的反應(yīng)溫度下，220℃下的反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物脂肪酸酸價和得率的影響

2.2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響在有機酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時間為5s的條件下，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，產(chǎn)物脂肪酸的酸價隨反應(yīng)時間的延長呈先升高再穩(wěn)定不變的趨勢，得率隨反應(yīng)時間的延長呈緩慢升高趨勢。反應(yīng)時間在30～50min 內(nèi)酸價顯著升高，而得率增加不明顯，這可能由于前50min內(nèi)對水解反應(yīng)有利，主要發(fā)生甘油三酯的水解反應(yīng)，酸化反應(yīng)較少。反應(yīng)時間在50～70min 內(nèi)酸價緩慢升高，得率發(fā)生了較顯著升高的變化，這可能歸因于50min 后對酸化反應(yīng)有利，主要發(fā)生脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)，水解反應(yīng)較少。70min后酸價穩(wěn)定不變，歸因于可逆反應(yīng)達到了平衡。隨著反應(yīng)的進行，體系中脂肪酸的含量不斷增加，則逆反應(yīng)速度加快，正反應(yīng)速度減慢，最后正逆反應(yīng)速度相等，達到反應(yīng)平衡[21]。此時，酸價也達到最大，為184mg KOH/g，表明反應(yīng)平衡時甘油三酯也達到了最大程度的水解。70min后得率升高速率逐漸變緩，但仍有持續(xù)升高的趨勢，表明在此反應(yīng)條件下，酸化反應(yīng)隨著時間的延長有著漸漸飽和的趨勢，但體系仍有一些未反應(yīng)的脂肪酸鈉，需繼續(xù)延長反應(yīng)時間進行反應(yīng)。因此，從實驗數(shù)據(jù)可看出，隨著時間的延長，產(chǎn)物脂肪酸的酸價和得率整體都得到了提升。同時，在30～110min的反應(yīng)時間內(nèi)，110min的反應(yīng)時間下反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物脂肪酸酸價和得率的影響

2.2.4 超聲功率對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響

在有機酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為70min、超聲持續(xù)時間為5s的條件下，考察了超聲功率對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著超聲功率的增加，產(chǎn)物脂肪酸的酸價先升高再穩(wěn)定不變，得率緩慢升高再趨于平緩。在150～375W 內(nèi)，相對于得率，酸價升高趨勢更明顯，這可能歸因于低超聲功率下更有利于水解反應(yīng)，使得甘油三酯水解生成脂肪酸；得率沒有太明顯的變化，說明在此功率范圍內(nèi)，脂肪酸鈉沒有更進一步的反應(yīng)。當超聲功率大于375W后，產(chǎn)物脂肪酸的酸價達到最大值且穩(wěn)定不變，這可能是由于超聲較強的油水乳化性能促進了甘油三酯最大化的水解，使得產(chǎn)物脂肪酸的純度更高，進而酸價幾乎不變。得率在此功率范圍內(nèi)升高速率由快變緩，說明超聲功率在375～600W時影響較大，600W 后超聲功率影響很小。因此，從整體來說超聲功率越大，越有利于皂腳的酸化水解反應(yīng)，在150～1050W 的超聲功率內(nèi)，1050W 的超聲功率反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖4 超聲功率對產(chǎn)物脂肪酸酸價和得率的影響

2.2.5 超聲持續(xù)時間對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響

在有機酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為70min、超聲功率為825W 的條件下，考察了超聲持續(xù)時間對產(chǎn)物脂肪酸的酸價及得率的影響，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)過程中超聲以間歇的方式作用于反應(yīng)體系，超聲持續(xù)5～9s，超聲關(guān)閉15s，按此方式重復(fù)作用。超聲持續(xù)作用時間段內(nèi)既能形成油水乳化體系，又能促進反應(yīng)物質(zhì)的攪拌分散，進而增加反應(yīng)體系分子的碰撞頻率，促進皂腳的酸化水解反應(yīng)。超聲關(guān)閉時間段內(nèi)高溫破乳，油水會慢慢恢復(fù)分層狀態(tài)，分子碰撞頻率也逐漸下降。由圖5可知，隨著超聲持續(xù)時間的延長，產(chǎn)物脂肪酸的酸價穩(wěn)定不變，得率呈現(xiàn)先升高再輕微降低的趨勢。酸價的穩(wěn)定不變歸因于超聲優(yōu)秀的油水乳化效果促進了甘油三酯最大化的水解，使得產(chǎn)物脂肪酸的純度更高，進而酸價幾乎不變。5～7s 內(nèi)得率的顯著升高歸因于超聲持續(xù)時間的升高使得總超聲時間升高，繼而促進脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)。7～9s 得率輕微降低，可能是因為超聲持續(xù)時間過長，積聚了大量的能量，產(chǎn)生了瞬時高溫高壓，造成反應(yīng)物質(zhì)輕微的分解，或者副反應(yīng)的發(fā)生。因此，從實驗數(shù)據(jù)可看出，隨著超聲持續(xù)時間的延長，產(chǎn)物脂肪酸的酸價達到最大且穩(wěn)定不變，得率先顯著升高再輕微降低；同時，在5～9s 的超聲持續(xù)時間內(nèi)，7s時反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖5 超聲持續(xù)時間對產(chǎn)物脂肪酸酸價和得率的影響

2.3 超聲輔助皂腳加壓水解反應(yīng)工藝的優(yōu)化

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、超聲功率和超聲持續(xù)時間這4個因素，采用四因素三水平正交實驗表L9(34)優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，正交試驗設(shè)計見表2，正交試驗設(shè)計結(jié)果見表3。對表3的9組實驗反應(yīng)產(chǎn)物進行酸價測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸價均為184mg KOH/g，故僅對產(chǎn)率進行均值和極差分析。

表2 正交試驗設(shè)計

表3 正交試驗結(jié)果

由表3中極差R可知，在所選數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，對產(chǎn)物脂肪酸產(chǎn)率影響最大的因素是反應(yīng)溫度，其次是超聲持續(xù)時間和超聲功率，最后是反應(yīng)時間。經(jīng)正交試驗結(jié)果分析，最佳反應(yīng)條件為A3B3C3D2，即反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時間為110min、超聲功率為1050W、超聲持續(xù)時間為7s，這與單因素實驗得出的最佳反應(yīng)條件相符。經(jīng)實驗驗證，在該反應(yīng)條件下制備的脂肪酸產(chǎn)率為79.9%，酸價為184mg KOH/g。

2.4 脂肪酸成分的檢測

選取最佳反應(yīng)條件下的產(chǎn)物脂肪酸在氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行組分和含量的檢測分析，通過鑒定，將產(chǎn)物脂肪酸的組成及其相對質(zhì)量分數(shù)列入表4中。

表4 脂肪酸成分鑒定結(jié)果

由表4可知，產(chǎn)物中共鑒定出10種脂肪酸，脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達到97.4%。其中，飽和脂肪酸質(zhì)量分數(shù)占脂肪酸總量的20.4%，不飽和脂肪酸質(zhì)量分數(shù)占脂肪酸總量的79.6%。產(chǎn)物中脂肪酸主要為軟脂酸、亞油酸、油酸、硬脂酸和亞麻酸。

2.5 脂肪酸質(zhì)量的鑒定

對產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量指標進行了檢測，結(jié)果如下：酸價達到184mg KOH/g，皂化值達到190mg KOH/g，碘值達到157g I/100g，不皂化物質(zhì)量分數(shù)達到0.54%，脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達到97.4%。由此可知，產(chǎn)物具有較高的酸價、皂化值和脂肪酸含量以及較低的不皂化物含量。由于牡丹籽油本身含有大量的不飽和脂肪酸，因此本實驗產(chǎn)物主要為不飽和脂肪酸，具有很高的不飽和度，容易和碘發(fā)生加成反應(yīng)，所以產(chǎn)物碘值較高。通過對產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量指標進行檢測，可以看出本實驗產(chǎn)物脂肪酸具有較高的質(zhì)量。

3 結(jié)論

超聲波輔助技術(shù)是一種安全、無污染的輔助技術(shù)，將超聲波輔助技術(shù)應(yīng)用于皂腳的酸化水解反應(yīng)中，實現(xiàn)了皂腳的再利用和高品質(zhì)脂肪酸的制備。研究了超聲波對皂腳制備脂肪酸的輔助效果，并進一步探究了工藝條件對脂肪酸品質(zhì)的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。最后測定了產(chǎn)物脂肪酸的組成、含量和質(zhì)量指標。

（1）通過有無超聲輔助對比實驗發(fā)現(xiàn)，超聲的加入使得產(chǎn)物酸價略微增加，產(chǎn)物得率顯著提升。這歸功于超聲波的攪拌、分散和乳化作用增加了分子間的碰撞頻率，促進了皂腳的酸化水解反應(yīng)。

（2）進行單因素和正交試驗，確定了最佳的工藝條件：酸催化劑為甲酸、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時間為110min、超聲功率為1050W、超聲持續(xù)時間為7s，在此反應(yīng)條件下酸價和得率分別達到184mg KOH/g和79.9%；對產(chǎn)物得率的影響順序為：反應(yīng)溫度>超聲持續(xù)時間>超聲功率>反應(yīng)時間。

（3）GC?MS 分析表明，產(chǎn)物中脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達97.4%，其主要為不飽和脂肪酸；產(chǎn)物質(zhì)量指標測定結(jié)果表明，脂肪酸皂化值為190mg KOH/g，碘值為157g I/100g，不皂化物質(zhì)量分數(shù)為0.54%，產(chǎn)物具有較高的質(zhì)量。

總而言之，在皂腳酸化水解過程中加入超聲波能顯著提升產(chǎn)物脂肪酸的品質(zhì)，得到高酸價和高得率的脂肪酸，為高品質(zhì)化工產(chǎn)品提供標準化原料。整個工藝簡單、清潔和高效，反應(yīng)條件溫和，超聲的輔助可在一定程度上縮短工藝的反應(yīng)時間、降低溫度，降低能耗和成本，提高生產(chǎn)效率，為皂腳的再利用提供新的解決辦法。