楊 凱，張麗麗，萬(wàn)苗苗

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 洛川 727406)

甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值高(馬達(dá)法101，研究法117)，性質(zhì)與汽油相近，與烴類完全互溶，具有良好的抗爆性，且調(diào)合性能優(yōu)良，用作高辛烷值無(wú)鉛車(chē)用汽油的添加組分。

陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠12×104t·a-1的MTBE裝置，采用混相床-催化蒸餾技術(shù)，以活化后的大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，一次性裝填[1]。隨著工藝技術(shù)的不斷成熟，持續(xù)優(yōu)化工藝指標(biāo)，2017年4月更換催化劑，針對(duì)催化劑的失活，分析原因并采取有效措施，不僅延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，同時(shí)對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行及降本增效具有重要意義。本文對(duì)影響合成MTBE樹(shù)脂催化劑壽命的因素及對(duì)策進(jìn)行研究。

1 MTBE裝置催化劑的設(shè)計(jì)指標(biāo)

MTBE催化劑的設(shè)計(jì)使用量和壽命，如表1所示。MTBE裝置中醚化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)異丁烯轉(zhuǎn)化率≥90%，催化蒸餾塔的設(shè)計(jì)異丁烯轉(zhuǎn)化率≥98%。

表1 MTBE催化劑的設(shè)計(jì)使用量和壽命

2 影響醚化催化劑使用壽命的原因

2.1 原料中水分

混合碳四原料和甲醇原料中都含有少量游離水，游離水可與混合碳四中異丁烯在合適的溫度下反應(yīng)生成叔丁醇(TBA)。醚化催化劑與水可以發(fā)生水解脫硫反應(yīng)，使催化劑失去活性。

2.2 超 溫

醚化反應(yīng)器和催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度過(guò)高(≥85 ℃)，會(huì)使醚化催化劑的反應(yīng)基團(tuán)脫落，催化劑沒(méi)有磺酸根會(huì)失去活性。原料中的游離水和脫落的反應(yīng)基團(tuán)形成強(qiáng)酸，對(duì)反應(yīng)器和催化蒸餾塔床層格柵造成腐蝕。2017年裝置檢修更換催化劑時(shí)，反應(yīng)器和催化蒸餾塔絲網(wǎng)腐蝕情況如圖1所示。

圖1 反應(yīng)器床層絲網(wǎng)和催化蒸餾塔床層絲網(wǎng)腐蝕情況Figure 1 Corrosion of reactor bed screen and catalytic distillation tower bed screen

2.3 醇烯比

當(dāng)醇烯比過(guò)低時(shí)，混合碳四中的異丁烯在催化劑作用下，發(fā)生異丁烯低聚反應(yīng)，釋放大量熱量，使催化劑床層急劇升溫，聚合反應(yīng)更快，釋放熱量更多，形成更多異丁烯低聚物(DIB)；當(dāng)醇烯比過(guò)高時(shí)，大量的甲醇會(huì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成副產(chǎn)物二甲醚(DME)和水，生成的水會(huì)繼續(xù)生成副反應(yīng)TBA或與脫落的磺酸根形成強(qiáng)酸。低聚物和二甲醚會(huì)緩慢堵塞催化劑反應(yīng)孔道，使催化劑失活，同時(shí)反應(yīng)器及催化蒸餾塔反應(yīng)床層阻力增大，易造成反應(yīng)器內(nèi)部熱電偶套管變形和損壞。

2.4 原料中碳五組分

因?yàn)槌合绿嘉宓钠骄悬c(diǎn)約35 ℃，碳四的平均沸點(diǎn)約0 ℃，二者相差約35 ℃，在原料中碳五含量增加后，由于碳五的沸點(diǎn)溫度較MTBE(常壓下55 ℃)低，汽化時(shí)需要更多熱量，塔底溫度下降，此時(shí)為控制催化蒸餾塔靈敏板溫度，隨著塔底升溫，催化劑床層溫度升高，造成異丁烯二聚、三聚或多聚反應(yīng)產(chǎn)物增多(見(jiàn)表2)，此聚合物有一定黏性，起初附著于催化劑表面及反應(yīng)孔道，嚴(yán)重時(shí)堵塞孔道，催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。

表2 碳四原料中碳五質(zhì)量分?jǐn)?shù)、床層溫度與MTBE低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值(2019年5月)

3 影響因素的應(yīng)對(duì)措施

3.1 對(duì)生產(chǎn)原料嚴(yán)格把關(guān)

(1) 加強(qiáng)原料脫水頻次及pH值檢測(cè)

在原料控制上，一是嚴(yán)格控制碳四原料罐脫水，每2 h脫水1次，可以減少水解脫硫反應(yīng)，達(dá)到保護(hù)催化劑的目的。二是每天在脫水時(shí)利用pH值比對(duì)卡對(duì)混合碳四原料進(jìn)行檢測(cè)，如果脫水時(shí)檢測(cè)為堿性水，及時(shí)聯(lián)系上游裝置進(jìn)行處理。

(2) 嚴(yán)格控制回收甲醇含水量

嚴(yán)格控制甲醇回收塔的塔頂溫度低于68 ℃，塔頂溫度過(guò)高會(huì)使回收甲醇中水含量超標(biāo)，通過(guò)調(diào)整塔底溫度或回流量控制塔頂溫度，控制甲醇中水含量≤1.5%，延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命?；厥占状贾笜?biāo)如表3所示。

表3 回收甲醇指標(biāo)

3.2 增加水洗系統(tǒng)的除鹽水更換頻次

甲醇萃取塔是利用甲醇易溶于水而未反碳四不溶于水進(jìn)行分離碳四和甲醇。適當(dāng)增加換水頻次，保持萃取水為中性，降低因腐蝕產(chǎn)生的陽(yáng)性離子，2017年4月?lián)Q劑后除鹽水更換頻次由每季度2次提高至每季度3次，提高換水頻次，減緩了催化劑失活速率，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。換水頻次增加萃取水pH值如表4所示。

表4 換水頻次增加萃取水pH值

3.3 嚴(yán)禁發(fā)生超溫現(xiàn)象

嚴(yán)格控制反應(yīng)器和催化蒸餾塔床層工藝指標(biāo)，控制反應(yīng)器進(jìn)料溫度小于35 ℃，調(diào)整催化蒸餾塔壓力和醇烯比，控制催化劑床層溫度低于75 ℃，可有效控制低聚物生成量，延緩催化劑失活。反應(yīng)床層溫度與產(chǎn)品低聚物含量如表5所示。

表5 反應(yīng)床層溫度與產(chǎn)品低聚物含量(均值)

3.4 控制原料中碳五含量

嚴(yán)格控制混合碳四原料中碳五含量，要求小于1%[1]，以消除碳五造成催化劑床層溫度高導(dǎo)致催化劑失活。碳四原料中碳五含量如表6所示。

表6 碳四原料中碳五含量(均值)

3.5 控制合適的醇烯比

裝置在正常生產(chǎn)期間，甲醇進(jìn)料量適當(dāng)過(guò)量有利于MTBE合成反應(yīng)向正方向進(jìn)行，裝置正常運(yùn)行時(shí),醇烯物質(zhì)的量比控制在1.05±0.05，若混合碳四原料中碳五含量大于1%時(shí)，反應(yīng)床層溫度升高，產(chǎn)物中碳八含量升高，調(diào)整醇烯物質(zhì)的量比至1.12～1.16，可以降低催化劑床層溫度，抑制混合碳四異丁烯的自聚，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。

4 優(yōu)化操作后的效果及效益核算

4.1 催化劑使用壽命

本次優(yōu)化操作，使MTBE催化劑的使用壽命得到延長(zhǎng)，截止2020年4月，醚化反應(yīng)器和甲醇凈化器催化劑運(yùn)行時(shí)間3 a，超出催化劑設(shè)計(jì)使用壽命2 a。2019年10月20日至2020年1月20日，進(jìn)行取樣分析計(jì)算，裝置運(yùn)行期間反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)要求，≥90%(如圖2)，催化蒸餾塔頂出口總轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)要求，≥98%(如圖3)。滿足生產(chǎn)需求，催化劑使用量及使用壽命如表7所示。

圖2 醚化反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率Figure 2 Converion at etherification reactor outlet

圖3 裝置總轉(zhuǎn)化率Figure 3 Total conversion of unit

表7 催化劑使用量及使用壽命

4.2 效益分析

通過(guò)對(duì)MTBE裝置工藝操作的優(yōu)化，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，節(jié)省了費(fèi)用。反應(yīng)器和甲醇凈化器更換催化劑及瓷球分別為催化劑28 t(干基)和瓷球5.3 t。

催化劑材料費(fèi)為：28 t×3.401 7萬(wàn)元·t-1=95.2(萬(wàn)元)

瓷球材料費(fèi)為：5.3 t×1.418 6萬(wàn)元·t-=7.5(萬(wàn)元)

更換反應(yīng)器和甲醇凈化器催化劑所使用的人工和機(jī)械產(chǎn)生的費(fèi)用按20萬(wàn)元計(jì)算，則MTBE裝置按照催化劑設(shè)計(jì)壽命更換反應(yīng)器和甲醇凈化器催化劑的總費(fèi)用為：

95.2+7.5+20=122.7(萬(wàn)元)

本次優(yōu)化操作節(jié)約費(fèi)用：122.7×2=245.4(萬(wàn)元)

5 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)MTBE催化劑壽命的總結(jié)分析，找出了影響催化劑使用壽命的因素，通過(guò)優(yōu)化操作參數(shù)和改進(jìn)操作方法等措施，不僅延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，還在降本增效方面具有重要意義。