張思思，袁 嵐，卞 雯，王 震，張 芳，何觀偉

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

多孔材料發(fā)展經歷了從傳統(tǒng)的無機多孔材料(如分子篩[1]等)到有機-無機雜化多孔材料(如PCPs[2]和MOFs[3]等)，再到近年來研究的焦點有機多孔材料(如HCPs[4]和CMPs[5]等)。與無機多孔材料的不易功能化相比，有機-無機雜化多孔材料和有機多孔材料均具有孔徑可調節(jié)、比表面積大及容易引入一些功能性基團等優(yōu)點，實現在目標領域的應用。按照結構特點有機多孔材料可分為：固有微孔聚合物材料(PIMs)[6]、共價有機骨架材料(COFs)[7]、超交聯聚合物材料(HCPs)和共軛微孔聚合物(CMPs)，這些材料需要具有芳香環(huán)骨架的剛性有機分子作為單體來形成孔道，省去了添加模板劑的步驟，其合成方面研究集中在針對不同應用領域要求、利用不同構建策略和化學反應實現功能化多孔材料的構建[8]。有機-無機雜化多孔材料近期的研究主要是針對金屬有機骨架材料(MOFs)，一般采用水熱或溶劑熱法合成，產品為微米和亞微米尺度大小的晶體粉末，不適用于工業(yè)大規(guī)模生產應用，并且粉末容易造成污染，因此，通常將MOFs進行成型加工或與其他材料復合處理[9]，使其達到實際需求的標準。

隨著多孔材料合成技術的成熟，其在應用方面的研究受到高度重視。由于其顯著的結構優(yōu)點，被廣泛應用于吸附與分離[10]、催化[11]、儲能[12]、光電子[13]和生物醫(yī)學[14]等領域，其中，最為熱門的是物質吸附分離和催化領域，物質吸附與分離應用主要包括混合氣體、有機小分子及混合異構體的分離，特別是對于一些分子結構、理化性質相近相似的化學物質的分離，如同系物、同分異構體、烷烴或芳香烴及易揮發(fā)性的有機化合物(VOC)等，這對石油化工領域而言具有十分可觀的經濟效益。催化領域的研究包括在合成多孔材料時將金屬-配體類催化劑或不含金屬的有機催化劑嵌入多孔中和通過后修飾在多孔材料上負載金屬納米顆粒構建多相有機催化劑等，新型多孔材料在催化領域表現出優(yōu)異性能，對工業(yè)生產具有十分重要意義。本文綜述有機多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有機-無機雜化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在物質吸附分離和催化方面的應用，并對其今后的研究熱點及發(fā)展趨勢進行展望。

1 新型多孔材料的合成方法

1.1 超交聯聚合物材料(HCPs)

HCPs是通過密集交聯來阻止高分子鏈的緊密堆積而形成的微孔高分子材料，具有突出的溶脹特性，對溶解在水中的部分有機物有較強吸附性，但在微孔結構的設計和控制方面很難和以下幾種多孔材料相比。其合成方法主要有后交聯法、直接縮聚法和外部交聯法[15]。其中，外部交聯法是以高活性甲縮醛(FDA)為外部交聯劑，在無水FeCl3催化下發(fā)生Friedel-Crafts 烷基化反應，可以通過調節(jié)反應物和交聯劑的比例來控制HCPs的比表面積，具有前體選擇性多和成本低等優(yōu)點，適用范圍最廣。

1.2 共軛微孔聚合物(CMPs)

CMPs是利用剛性單體構建大共軛體系來撐出孔道結構所得的微孔材料，可通過改變原料單體的種類調控其比表面積和孔徑，具有很強的分子設計性，是最具應用潛力的一種有機多孔材料，可由多種反應制備，主要有環(huán)化反應、金屬偶聯反應和氧化聚合三種合成方法。相比而言金屬偶聯反應應用最為廣泛，包括 Glaser、Suauki和Buchwald-Hartwig 偶聯反應等，其中Buchwald-Hartwig 偶聯反應可引入C—N鍵，賦予CMPs一定的氧化還原性，使其在二氧化碳選擇性捕集和電化學儲能方面具有重要的應用前景[16]。

1.3 共價有機框架材料(COFs)

COFs是利用適當的多官能團有機單體通過可逆縮合反應形成的具有均勻微孔結構的晶態(tài)孔材料。通過定向控制材料的表面化學性質，可向其中引入特定的分子識別或催化位點，促進其在吸附分離和催化領域的應用。COFs的合成思路源于MOFs，但與MOFs相比，COFs的熱穩(wěn)定性更高，這歸因于其在合成過程中只使用了有機元素。COFs的合成方法通常有溶劑熱法、機械合成法、微波法和界面合成法等。其中溶劑熱法最為常用，該方法操作簡單，并且可以大批量合成一些COFs材料[17]。除溶劑熱法外，機械合成法由于在室溫下通過研磨就可以實現，簡單快速且無溶劑體系的材料合成，因此受到廣泛關注。

1.4 自具微孔聚合物材料(PIMs)

PIMs是通過剛性或扭曲的大分子鏈結構迫使高分子鏈無法有效占據空體積而形成的微孔材料。與HCPs、CMPs和COFs不同，PIMs具有線型結構，可溶解于有機溶劑四氫呋喃或氯仿中，并通過澆鑄的方法加工成堅固的薄膜、涂層或纖維[18]。目前，苯并二氧六環(huán)反應、Troger堿反應和聚酰亞胺反應3種類型的聚合反應方法和機理被成功用于制備PIMs[19]。PIMs合成前驅體中需要具備旋轉受阻或不可自由旋轉的單鍵、可以扭轉的分子結構或非平面的剛性骨架[20]。

1.5 金屬有機骨架材料(MOFs)

MOFs是由無機金屬節(jié)點與有機配體通過配位鍵自組裝而成的具有周期性網狀結構的有機-無機雜化晶體材料，既具有無機材料的剛性，又具有有機材料的柔性。合成MOFs的方法主要有水熱/溶劑熱法、超聲法、微波加熱法、液相擴散法及機械化學合成法[21-23]等。由于MOFs以晶體粉末形式存在，在實際應用中不適于規(guī)?；a加工且可能會導致粉體污染，因此，常采用混合成型法(高壓造粒法、添加粘結劑造粒法)、原位生長法(接種生長、電化學沉積)[24]、熱壓法[25]和靜電紡絲法[26]等將其進行復合成型，以便于工業(yè)使用。相對于高壓造粒法和添加黏結劑造粒法，原位生長法、熱壓法和靜電紡絲法降低了對MOFs自身孔道比表面積的影響，保留了MOFs晶體自身良好的結晶性以及多孔結構，極大地拓寬了MOFs的應用范圍。

2 新型多孔材料的應用

2.1 物質吸附與分離

早期研究中，新型多孔材料主要集中在對H2、N2、CO2、CH4和低碳烴等混合氣體的吸附和分離，并且已被大量文獻報道。近年來，其在液相體系中的吸附與分離成為石油化工行業(yè)研究的熱點，包括異構體分離、化石燃料除硫去氮和有機污染物吸附等。

2.1.1 C8芳烴吸附分離

異構體分離方面最常見的是由原油催化轉化得到的C8芳烴混合物，He Z等[27]介紹了具有高比表面積(1 535 m2·g-1)的柔性MOFs材料MIL-53(Cr)對C8芳烴混合物的吸附分離性能，通過四元液相靜態(tài)吸附實驗得到MIL-53(Cr)對OX的吸附量達到228.38 mg·g-1，OX/PX選擇性為5.6，均高于工業(yè)用吸附劑。穿透實驗表明，室溫下，MIL-53(Cr)對EB、MX、PX和OX的吸附量分別為0.23 mmol·g-1、0.53 mmol·g-1、0.41 mmol·g-1和1.89 mmol·g-1，總吸附量達到3.05 mmol·g-1，高于現有工業(yè)級模擬移動床使用的吸附劑。此外，Sun A等[28]探究了水對MIL-53(Cr)分離C8芳烴的影響，水量的增加使得MIL-53(Cr)的孔道產生“呼吸效應”，其吸附偏好從OX>MX>PX>EB轉移到PX>OX>MX>EB，從而實現MOFs材料對C8芳烴的選擇性吸附與分離。

鑒于MOFs材料機械性能和穩(wěn)定性能較差，Huang J等[29]通過席夫堿反應合成了三維COFs材料COF1，COF1可以用作高效液相色譜的固定相，有效分離PX、OX、MX和EB，并可以在7 min內有選擇地快速從其他異構體中分離出OX，對OX表現出很高的親和力。該項研究證明了COFs可以用來分離芳香族異構體。

Ma Y等[30]利用具有固有微孔的原型聚合物PIM-1為聚合物前驅體制備了碳分子篩CMS，探索了CMS對二甲苯異構體的轉運和吸附，結果表明，擴散選擇性是PX優(yōu)于OX優(yōu)先滲透的主要因素。此外，還研究了“焓”選擇性和“熵”選擇性對擴散選擇性的貢獻，揭示了熵因素對二甲苯選擇機制的主導作用。本研究為非晶態(tài)微孔材料中大有機分子的分離提供了基本的見解和指導。

Tan H L等[31]以氨基修飾的三蝶烯為構筑單元，DMB為交聯劑，制備了一種新型的HCPs材料POP-1用于二甲苯異構體(OX、PX、MX)的分離，通過POP-1填充柱下的色譜分離可發(fā)現其在0.6 min對這2種體系實現了完全分離，POP-1對MX、PX和OX的飽和吸附量分別達到0.29 g·g-1、0.25 g·g-1和0.23 g·g-1，MX對PX和OX的選擇性分別為2.04和2.28，這種選擇性是由于POP-1分子與3種異構體之間的CH-π相互作用不同造成的，這項研究為HCPs材料在異構體混合物的分離研究奠定了基礎。

2.1.2 化石燃料脫硫

化石燃料脫硫方面的研究主要針對碳氫化合物中噻吩類硫化物的吸附去除。Cychosz K A等[32]證明了5種MOFs材料MOF-5、HKUST-1、MOF-177、MOF-505和 UMCM-150具有分離異辛烷中的噻吩類硫化物的潛力，其中MOF-5吸附性能最佳。代偉等[33]探究了MOF-5對模型燃油中噻吩類硫化物的分離效果，通過固定床吸附穿透實驗測試得到，MOF-5可將燃油中硫的質量分數降到1×10-6以下，吸附量高于其他文獻報道，同時，利用丙酮清洗脫硫后的MOF-5，其再生率達到約96%。這些工作為MOFs在化石燃料脫硫方向的后續(xù)研究創(chuàng)造了有利條件。

Pan F S等[34]報道了COF基膜在汽油脫硫中分離噻吩/正辛烷值混合物中的應用，該膜在滲透蒸發(fā)汽油脫硫過程中表現出較強的滲透通量和選擇性。將48.11%的Ag+負載到COF材料SNW-1上，形成Ag+@SNW-1復合材料，大大增強了SNW-1結構中π絡合對噻吩的傳質能力。特別是當Ag+@SNW-1含量為9%時，在60 ℃滲透通量為16.1 km，最佳性能1 312×10-6下，比純膜分別提高了78.5%和30.0%。此外，膜的抗膨脹性能也有所提高，并具有一定的穩(wěn)定性。

Chen T F等[35]設計了一種以共軛多咔唑和芳香萘為骨架的CMPs材料CMP-S-1，并對其吸附3-甲基噻吩/正辛烷進行了詳細研究。CMP-S-1由于分子中廣泛延伸的共軛芳香骨架可以通過萘基團與芳香化合物平面π電子云產生π-π共軛相互作用來提高芳香族的吸附選擇性，從而有效地將芳烴從烴類混合物中分離。蒸汽吸附-解吸結果表明，CMP-S-1對3-甲基噻吩和正辛烷的吸附量分別為7.7 mmol·g-1和2.9 mmol·g-1。對于含1%的3-甲基噻吩的混合物中，CMP-S-1對3-甲基噻吩的選擇性為59%，芳烴與烷烴在CMP-S-1上的吸附量的明顯差異和選擇性能，表明CMP-S-1對芳香化合物具有較高的親和力。

2.1.3 其他應用

工業(yè)生產中常見的環(huán)己烷/苯、多環(huán)芳烴、不同碳數的烴類和醇類化合物的吸附與分離已被報道。Cychosz K A等[32]合成的用于分離C8異構體的HCPs材料POP-1，可用于環(huán)己烷(Bz)/苯體系(Cy)的分離，POP-1對Bz的吸收率高于Cy，Bz/Cy的吸附選擇性為1.55，這歸因于HCPs結構中高含量的π共軛體系使得其對芳香族客體分子更具親和力。

Yang C X等[36]報道了一種具有良好熱穩(wěn)定性(250 ℃)和較大比表面積(885 m2·g-1)的球形COFs材料TpBD，將其作為新型固定相來分離烷烴、環(huán)己烷和苯、α,β-蒎烯以及醇。氣相色譜測試分析得到，TpBD對線性烷烴具有較高的分辨率和良好的選擇性，洗脫順序按碳數順序排列，線性烷烴與TpBD的疏水芳香族框架之間的范德華作用力的不同使其相互分離的更好。對于苯和環(huán)己烷而言，TpBD對苯的保留時間比環(huán)己烷長，對苯的吸附能力大于環(huán)己烷。對于α,β-蒎烯異構體，TpBD可以在1.7 min內實現兩者的基線分離，雖然兩者具有相同的分子量和雙鍵，但β-蒎烯比α-蒎烯的保留時間長，這歸因于β-蒎烯上的分支雙鍵與TpBD結構中的π-π鍵相互作用力更強。而對于四種醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，TpBD可以在1.5 min實現基線分離，極性高的醇由于其結構中的羥基可以與TpBD的氨基和羰基產生氫鍵作用而保留時間長。

Yu C等[37]以催化劑(PPh3)2PdCl2和CuI處理后的球形二氧化硅為模板，將CMPs材料原位生長接枝在二氧化硅表面合成CMPs@SiO2，評價了其對疏水性多環(huán)芳烴(聯苯、菲、蒽、苯并菲、間三聯苯)的分離性能，通過分離色譜得到使用純乙腈作為洗脫劑，上述物質也可以相互分離，拖尾系數為1.01～1.27，特別是菲和蒽具有相同的疏水性，但兩種化合物的分離系數可達2.83。降低洗脫劑中乙腈的含量，菲和蒽分離系數為2.35，同時間三聯苯和苯并菲的洗脫順序在兩個色譜柱上顛倒，這可能是因為苯并菲能夠與CMPs之間產生強烈的π-π堆積，因此保留時間最長。

2.2 催 化

形貌可控的幾種新型多孔材料具有高比表面積和豐富的多孔結構，能夠提供大量活性位點并確保材料的物質運輸。同時，新型多孔材料具有優(yōu)異的可修飾性，可通過不同途徑實現各種功能化；并且可以對分子進行合理的設計，讓負載的活性位點選擇性地分布在材料孔道內，使材料在催化領域具有明顯的優(yōu)勢，得到了廣泛的關注和研究[38]。目前，新型多孔材料主要通過3種策略構建催化劑：(1) 材料中嵌入金屬-配位類催化劑；(2) 材料孔道中負載金屬顆粒； (3) 材料中嵌入有機催化劑。

2.2.1 基于金屬-配位類催化材料

金屬-配體類催化劑中研究最多的為金屬卟啉化合物，將其固載到聚合物材料、硅材料或者無機硅孔材料孔道中應用于多相催化的報道很多。Feng L J等[39]利用金屬卟啉為一個構建單元，通過Suzuki偶聯反應得到一種新型CMPs材料FeP-CMPs。高比表面積和大量的活性位點使其能夠較好地用于催化反式二苯乙烯進行環(huán)氧反應，并且轉化率達97%，同時FeP-CMPs催化劑重復使用后催化性能沒有受到影響。

Jiang W等[40]報道了高度穩(wěn)定的卟啉基多孔分子MOFs材料1-Cd。其具有豐富的路易斯酸和堿性位點，能夠作為多相催化劑用于醛的氰基化反應和Knoevenagel 縮合反應，對這兩種反應都具有良好的催化性能和可回收性。更重要的是，在催化過程中，與其他具有供電子基團的樣品相比，1-Cd對苯甲醛衍生物具有較高的催化活性，并且該催化反應在無溶劑條件下完成。

Feng L等[41]報道了一系列由缺電子金屬卟啉和富電子TTF構建的2DCOFs，這些材料通過水還原二氧化碳進一步用于人工光合作用。具有潛在二氧化碳還原能力的卟啉構建塊與TTF之間的共價耦合允許電子在COFs框架內快速進行轉移，從而造成可見光驅動電子的分離和轉移。以O2為氧化產物，進一步進行氧化還原反應，CO具有高產率和高選擇性。也有一些卟啉基COFs，如亞胺連接的或sp2碳結合卟啉COFs，同樣表現出較高的可回收性和光催化性能。

2.2.2 基于金屬納米顆粒類催化材料

多孔材料具有高的比表面積能夠吸附金屬納米顆粒，使其得到有效的分散，同時多孔結構可以阻止金屬納米粒子的團聚和流失，使其多次循環(huán)后催化活性保持不變，目前，主要通過兩種方式使得金屬納米顆粒負載于多孔材料上，一種是在構建多孔材料時，利用多孔材料骨架中現有的N、O和S等元素通過配位作用結合金屬離子，接著將金屬離子還原成金屬納米顆粒；另一種是在已經構建好的多孔材料上，利用其他方法實現金屬納米顆粒的負載和分散，達到催化效果[42]。

Li B等[43]通過外部交聯法編織HCPs材料KAPs，通過在KAPs上負載Pd制備Pd基催化劑KAPs(Ph-PPh3)-Pd。該催化劑具有較多的活性位點，80 ℃下，其對芳基的Suzuki-Miyaura偶聯反應具有良好的催化活性和選擇性。溫和的反應條件、催化劑穩(wěn)定性和簡便的合成方法有利于KAPs(Ph-PPh3)-Pd催化劑在工業(yè)規(guī)模上的應用。

Pachfule P等[44]利用溶解滲透方法在COFs材料TpPa-1上分別負載Pd和Au納米顆粒，制成具有不同催化活性的催化劑Pd@TpPa-1和Au@TpPa-1。Pd@TpPa-1和Au@TpPa-1催化劑能夠分別催化Heck、Sonogashira偶聯反應和硝基苯酚還原反應，并且多次使用后依舊保持較好催化性能。同時，Thote J等[45]合成了2D層狀COFs材料TpPa-2，通過在TpPa-2上負載CdS納米顆粒得到具有光催化活性的CdS@TpPa-2，TpPa-2與CdS配比直接影響其光催化制氫的活性，當配比CdS∶TpPa-2=90∶10時，光解制氫效率最高，由于CdS顆粒在TpPa-2中能夠高效分散，因此，該材料的催化活性高于同等條件下CdS納米顆粒。

Cao H L等[46]設計了一種新型的CMPs材料，該材料含有可作為Ag+潛在作用位點的氰基和吡啶基功能性基團，通過在該CMPs材料上成功負載Ag納米粒子得到Ag@CMP，其可以有效地催化還原硝基苯酚，并且具有良好的可重復利用性。這項工作表明CMPs的結構設計為實現超細金屬納米顆粒作為高性能的納米催化劑提供一個有效的平臺。

Hui J等[47]以Zn和Co離子為金屬源，二甲苯咪唑為有機配體，成功合成高組分MOFs(Zn-Co-ZIF)，經過高溫處理，獲得具有Co和CoO納米粒子的多組分MOFs衍生物，該衍生物會暴露出更多的活性位點，可作為苯乙烯環(huán)氧化反應的催化劑，具有較高的氧化苯乙烯選擇性，苯乙烯轉化率達99%。這一研究拓展了MOFs衍生物的多相催化應用。Zhong R等[48]通過靜電紡絲法將Fe-MOFs和聚丙烯基纖維混合后的溶液制備成復合薄膜。經碳化后，薄膜具有高的比表面積和石墨化特點，其大量的FeC3納米粒子和較多的孔結構增強電子轉移的同時增加了電解液接觸的面積。堿性條件下的氧化還原反應中，其起始電位和半波電位分別為1.012 V 和0.873 V，比工業(yè)用鉑碳催化劑高13 mV和46 mV。MOFs材料作為電催化劑的優(yōu)勢在于有機配體具有周期性，使得MOFs表現出固有的導電性。但是想在電催化領域高效使用，還需改進其在水中的穩(wěn)定性。

2.2.3 基于有機催化劑類催化材料

向多孔材料結構中嵌入有機催化劑形成新催化材料的研究重點包括：(1) 將酸堿性催化活性位點引入多孔骨架中，實現多相催化；(2) 合成具有光催化活性的多孔材料實現光催化應用。Zhang K等[49]采用具有光電性質的苯并噻唑為功能化單元，SiO2顆粒為模板劑，合成具有表面積可調節(jié)、催化性能較高的SiO2@CMPs材料，可以通過控制SiO2濃度來調節(jié)其BET比表面積。SiO2@CMPs可以作為多相光催化劑催化三線態(tài)氧為單線態(tài)氧，實現對α-萜品烯的加成，隨著該材料比表面積增大，催化反應的轉化率增加。之后，他們還對材料結構中的炔鍵進行功能化，使其在水相中能夠高效地催化呋喃酸變成5-羥基-2(5H)-呋喃酮。

Jiao L等[50]報道了一種磺酸功能化MOFs材料MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)的孔表面具有較強的B酸位點，對纖維素水解具有較高的催化活性。Song W L等[51]制備了磺酸功能化的MOFs材料MIL-101-SO3H，通過后合成鹽酸處理，能夠高效地催化氧化苯乙烯開環(huán)反應。更多的研究表明，羧酸也可作為B酸被加入到MOFs有機連接體中，用來催化一個小的、可進入腔的環(huán)氧化物的開環(huán)反應。

Wang Y D等[52]基于FeCl3催化的Friedel-Crafts烷基化反應制備了新型多孔手性催化劑載體超交聯氨基酸聚合物HCP-AA。通過金屬離子與氨基酸殘基的配位將金屬催化劑裝載到HCP-AA上，生成多相不對稱催化劑HCP-AA-M。將其用于催化非均相不對稱反應，獲得高的對映選擇性(達99%)。同時，催化劑可以通過過濾回收，并且表現出良好的回收性能。結果表明，利用廉價的氨基酸作為原料，以多孔手性材料為載體制備可回收的高性能不對稱催化劑是一種有效的策略。

3 結語與展望

介紹了有機多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有機-無機雜化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在吸附分離和催化過程中應用的主要研究進展，通過在不同條件下選用不同的合成方法，可以實現對幾種新型多孔材料的功能化設計及分子結構、形貌和孔道大小的調控，從而提高其對混合物質的吸附與分離性能及對部分反應催化性能。然而，對于物質吸附與分離領域，CMPs、COFs和MOFs的研究還處于實驗室階段，工業(yè)生產中面臨不易批量生產、生產成本高等挑戰(zhàn)。而PIMs的無序結構導致其孔徑分布較寬，比表面積很難顯著提高。目前，PIMs、COFs、CMPs及MOFs四種材料已通過復合成型和薄膜化等方法來促進其在實際工業(yè)中的應用，這將成為其今后研究的重要方向。相比于PIMs、COFs、CMPs和MOFs，HCPs合成時所需的反應原料來源廣泛和價格低廉，增大了其在工業(yè)化生產中的可行性，未來尋找新的合成方法制備更高比表面積的HCPs以及探索能夠得到目標結構的合成策略將是研究重點。對于催化領域，近幾年，這幾類多孔材料用作催化劑的相關研究仍處在高速發(fā)展階段，其優(yōu)勢在于，一方面金屬顆粒在多孔結構中得到了充分的分散，不容易發(fā)生團聚，保證了多次循環(huán)使用后催化劑的活性，同時大比表面積的孔結構有助于活性位點與底物的結合；另一方面，類似于卟啉骨架的剛性催化劑種類較多，均可以經過修飾后嵌入多孔材料得到新的催化劑。今后，研究發(fā)展新的高選擇性的多孔催化劑，并將其用于均相催化劑難以實現的反應將會是研究的熱點。