晁 哲，鄭金欣，萬克柔，程 杰，高明明，林 濤，張炳亮，李國斌，馬曉云

(1.陜西省催化材料與技術重點實驗室，陜西 西安 710201； 2.西安市催化材料與技術重點實驗室，陜西 西安 710201； 3.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇是制備各種性能優(yōu)良的受阻胺光穩(wěn)定劑的重要中間體，可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(簡稱三丙酮胺)通過加氫還原得到。受阻胺光穩(wěn)定劑是合成材料中廣泛使用的光穩(wěn)定劑[1-3]。由于其性能優(yōu)異，近年來在國內(nèi)外發(fā)展迅速，截至2000年底，受阻胺光穩(wěn)定劑約占整個光穩(wěn)定劑市場的62%。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇不僅是合成受阻胺光穩(wěn)定劑的重要中間體，還可用作漂白劑、潤滑劑、醫(yī)藥、阻聚劑和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑等，因此2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的綠色高效生產(chǎn)對受阻胺類光穩(wěn)定劑等缺口產(chǎn)品的進一步擴大應用具有重要意義[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，碳載金屬釕催化劑可以在較低反應條件下通過自制固定床反應器高效催化三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇[6]。羰基加氫反應是一種應用范圍極為廣泛的化學反應[7-8]。本文以三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇為探針反應，研究碳載釕基催化劑上活性金屬釕顆粒的尺寸與加氫過程的構效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Ru/C催化劑采用高溫氫氣還原法制備，在高溫下通過氫氮混合氣將金屬釕前驅體三氯化釕還原生成金屬釕。首先將三氯化釕溶解在以一定比例混合的濃度10%的鹽酸和沸水中，通過磁力攪拌(IKA)至均一狀態(tài)并分成9份，測得原液pH=0.35，用Na2CO3給其中4份分別調(diào)節(jié)pH=1.5、3.0、4.5和6.0，另外5份pH調(diào)至6.0。將稱好干燥的(8～20)目顆粒碳載體(批號YL660)分成對應的份數(shù)分別倒入上述浸漬液中，飽和浸漬24 h，然后將各個樣品置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，取出后在氫氮氣混合氣氛圍下(200 mL·min-1)進行退火處理，樣品size A、size B、size C及size D退火溫度為150 ℃，其他5個樣品退火溫度分別為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃及600 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，退火時間(3～4) h，催化劑經(jīng)過氫氮退火處理后，立即通過自制固定床反應器進行加氫反應的評價實驗或直接進行真空保存，防止其暴露在空氣中時間過長造成表面被氧化而影響其活性[9]。

1.2 試劑及儀器

三丙酮胺、碳酸鈉，分析純，阿拉??；(8～20)目顆?；钚蕴縔L660、三氯化釕前驅體、自制固定床反應裝置，西安凱立新材料股份有限公司。

1.3 表 征

通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的顆粒大小及形貌元素分布等。

通過X光電子能譜儀(XPS)得到樣品表面組成以及元素化合價態(tài)變化等信息。

通過X射線粉末衍射(XRD)得出樣品的平均晶粒尺寸。

通過CO化學吸附測出催化劑中金屬顆粒的分散度。

通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測出催化劑中的金屬含量[10]。

1.4 催化劑性能評價

取(3～5.0) g制備好的催化劑裝填在反應管中部恒溫段，上下兩端采用石英砂填裝，然后置于自制固定床評價裝置上，通過計量泵打入用甲醇溶劑溶解的三丙酮胺原料，氫氣一直保持連續(xù)進出并設定一定的氫氣流量，原料三丙酮胺經(jīng)過催化劑床層進行加氫反應生成產(chǎn)物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，然后經(jīng)過電磁閥排出，整個反應過程一直保持原料液和氫氣連續(xù)進入和產(chǎn)物連續(xù)排出，反應產(chǎn)物采用島津GC-2014型氣相色譜儀分析，石英管毛細柱(強極性屬性WAX型號)，柱箱溫度260 ℃，色譜柱溫度80 ℃，分流比30，面積歸一化法定量分析各組分含量。

2 結果與討論

2.1 TEM及粒徑分布

一系列Ru/C催化劑的金屬納米顆粒尺寸可以通過合成過程中浸漬液pH值以及在氫氮氣氛下不同退火溫度來調(diào)控，調(diào)控浸漬液pH=1.5、3.0、4.5和6.0，在退火溫度150 ℃下，可以分別制備出4種不同粒徑分布的樣品size A、size B、size C和size D。不同粒徑的Ru/C催化劑的TEM照片及粒徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，隨著合成浸漬液pH值的逐步升高，最終得到Ru/C催化劑中的釕納米顆粒的平均粒徑呈遞增趨勢，但當pH>6.0時，浸漬液有沉淀析出，表明制備過程中pH值的變化能夠起到控制納米顆粒粒徑的關鍵作用。pH值能夠調(diào)控納米粒徑的大小，是因為浸漬液在不同pH值下，金屬在碳載體上有不同的沉降吸附速率，導致金屬納米顆粒的不同成核速率，決定納米顆粒的最終尺寸，因此，pH值可以調(diào)控納米顆粒尺寸。另外，在氫氮混合氣中將Ru離子還原為Ru單質過程中，還原退火溫度也能控制釕納米顆粒的尺寸。

圖1 不同粒徑的Ru/C催化劑的TEM照片及粒徑分布Figure 1 TEM images and particle size distribution of Ru/C catalysts of different sizes

2.2 XPS

為了精準研究釕金屬納米顆粒在三丙酮胺加氫中的尺寸構效關系，需要排除金屬顆粒尺寸因素外其他可能影響催化性能的因素，文獻[11-13]報道，RuO2能夠起到活化羰基的作用，所以對于Ru/C催化劑，催化劑樣品表面金屬價態(tài)分布情況會成為可能影響其催化性能的因素，因此，在進行催化劑評價之前，催化劑樣品需要在氫氮混合氣氛下進行還原退火處理，以排除Ru/C催化劑表面可能存在的正價態(tài)氧化物離子，size D的Ru/C催化劑的Ru 3p XPS譜圖如圖2所示。

圖2 size D的Ru/C催化劑的Ru 3p XPS譜圖Figure 2 Ru 3p XPS spectra of Ru/C catalyst with size D

由圖2可以看出，催化劑樣品經(jīng)過氫氮氣氛退火后的表面以Ru0為主要分布狀態(tài)，Ru0比例>99%。

2.3 TPR

size D的Ru/C催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示。

圖3 size D的Ru/C催化劑的H2-TPR曲線Figure 3 H2-TPR curve of size D Ru/C catalyst

由圖3可以看出，氫氮混合氣氛還原退火處理后的樣品在200 ℃下沒有出現(xiàn)耗氫峰，而RuO2的還原峰位置在200 ℃以下[14]。因此可以得出，經(jīng)過氫氮退火后樣品表面以零價金屬態(tài)Ru為存在狀態(tài)。

2.4 XRD

size D的Ru/C催化劑的XRD圖如圖4所示。

圖4 size D的Ru/C催化劑的XRD圖Figure 4 XRD patterns of size D Ru/C catalyst

由圖4可知，2θ=38.8°、43.6°、58.4°和67.8°的衍射峰分別對應Ru(100)、Ru(101)、Ru(102)和Ru(110)六方晶格型的釕特征衍射峰，位于43.6°的釕特征峰Ru(101)與碳載體位于43.5°的特征峰發(fā)生了重疊，但以上釕金屬衍射峰存在的并不是特別明顯，主要歸因于其較小的金屬釕顆粒尺寸，其信號響應值較小，此外，在此樣品中并沒有發(fā)現(xiàn)RuO2的存在，這與XPS和H2-TPR檢測結論一致。

2.5 催化劑評價

對不同納米顆粒尺寸size A、size B、size C和size D的催化劑進行以三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇為探針的催化劑評價實驗，自制固定床反應器中裝填5 g催化劑，在反應溫度60 ℃、反應壓力1 MPa、氫氣流量50 mL·min-1和質量空速0.5 h-1條件下，由于三丙酮胺加氫產(chǎn)物單一，不考慮選擇性，因此，原料轉化率能夠判定催化劑活性大小，不同尺寸Ru/C催化劑在三丙酮胺催化加氫中的轉化率變化如圖5所示。由圖5可以看出，隨著釕納米顆粒尺寸的增大，三丙酮胺轉化率增大，表明較大的納米金屬顆粒粒徑能夠促進羰基加氫反應速率。

圖5 不同尺寸Ru/C催化劑在三丙酮胺催化加氫中的轉化率變化Figure 5 Changes in conversion of Ru/C catalysts with different sizes in the catalytic hydrogenation of triacetoneamine

2.6 表征數(shù)據(jù)

不同顆粒尺寸分布的Ru/C催化劑的表征數(shù)據(jù)及其三丙酮胺加氫反應的TOF值如表1所示。表1顯示了4個Ru/C樣品的金屬分散度，CO化學吸附測試和TEM計算結果顯示了金屬分散度變化的一致性(TEM中顆粒尺寸的增大帶來金屬分散度的降低)，進一步表明釕金屬顆粒的尺寸可以有效通過調(diào)節(jié)浸漬液的pH值和氫氮混合氣氛下還原退火時的溫度來有效控制。由TOF值可知，對于三丙酮胺在一定條件下加氫反應，TOF值隨著釕納米顆粒尺寸的增大而增大，呈現(xiàn)一定的尺寸構效正比關系。

表1 不同顆粒尺寸分布的Ru/C催化劑的表征數(shù)據(jù)及其三丙酮胺加氫反應中的TOF值

探索催化劑經(jīng)氫氮混合氣還原，退火溫度變化對三丙酮胺加氫制備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇活性的影響，以樣品size D為基礎，分別進行200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃還原退火處理，不同退火溫度的Ru/C催化劑的平均顆粒尺寸、金屬分散度及三丙酮胺加氫的TOF值如表2所示。Ru/C催化劑的合成條件與樣品size D一致，不同之處是實施了不同溫度的退火。

表2 不同退火溫度的Ru/C催化劑的平均顆粒尺寸、金屬分散度及三丙酮胺加氫的TOF值

由表2可知，隨著還原退火溫度的升高，金屬顆粒尺寸進一步增大，這主要歸因于在高溫還原退火過程中，納米粒子的團聚造成，在三丙酮胺加氫反應中，其轉化率隨著還原退火溫度的升高，呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，500 ℃還原退火后的催化劑在三丙酮胺加氫制備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的加氫反應中TOF達到峰值，但在600 ℃下，TOF降低明顯，表明太大的金屬顆粒會覆蓋較多的活性位點，進而影響其催化活性。因此，在pH=6.0和退火溫度500 ℃條件下制得的催化劑，其顆粒尺寸表現(xiàn)出最優(yōu)的催化加氫性能。

3 結 論

(1) 通過調(diào)節(jié)浸漬液pH值，可以實現(xiàn)對催化劑釕金屬顆粒尺寸的有效調(diào)控。較高的pH值有利于合成較大尺寸的釕納米顆粒，較高的還原退火溫度可以使釕金屬顆粒尺寸得到進一步增大。

(2) 在三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中釕碳催化劑表現(xiàn)出金屬顆粒尺寸與催化性能的構效關系，其加氫的TOF值呈現(xiàn)出隨著顆粒尺寸的增大而先增后減的趨勢，這是由于金屬顆粒表面的不飽和程度決定其與反應物分子的相互作用，較小的顆粒擁有較大的不飽和程度，可導致催化反應過程中其與反應物分子較強的相互作用，反之則會減弱其與反應物分子表面的相互作用，而反應物分子與金屬表面較弱的相互作用有利于羰基加氫反應的進行，然而，隨著顆粒持續(xù)增大，其會覆蓋較多的活性位點，加氫性能逐漸降低，因此，在pH=6.0和退火溫度500 ℃條件下制得的催化劑，其顆粒尺寸表現(xiàn)出最優(yōu)的催化加氫性能。