冉真真，邵欣昕，劉浩東，杜曉倩，侯 珊，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

苯乙烯是一種非常重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，被廣泛用于聚合物工業(yè)[1]。目前工業(yè)上通常是苯與乙烯烷基化合成乙苯，然后乙苯催化脫氫制得苯乙烯[2]。相比于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，甲苯側(cè)鏈烷基化一步生產(chǎn)苯乙烯具有原料廉價(jià)和工藝路線短等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種可行的替代工藝[3]。眾多研究表明，甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要催化劑中的酸堿中心協(xié)同發(fā)揮作用，并且催化劑中的酸堿中心距離應(yīng)保持在合適的狀態(tài)，保證能夠充分接觸發(fā)生反應(yīng)[4-5]，這是甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵。

基于層狀復(fù)合氧化物(LDO)的催化材料，尤其是以分子篩為載體在其表面生長(zhǎng)LDO獲得的LDO@分子篩材料，具有高表面積、穩(wěn)定性好和豐富的酸堿中心等特點(diǎn)[6]，在酸堿協(xié)同催化、有機(jī)催化和氣體吸附等方面的性能比較理想[7]。其中，不同分子篩載體對(duì)于催化反應(yīng)的效果不一，有報(bào)道對(duì)比了X、Y和ZSM-5等分子篩用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能的影響[8]，發(fā)現(xiàn)具有一維、二維或三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子篩都可以作為烷基化催化劑，另有對(duì)其他幾種分子篩報(bào)道研究[9]，均發(fā)現(xiàn)不同分子篩具有的不同結(jié)構(gòu)對(duì)于催化反應(yīng)的影響顯著。因此，酸堿雙功能、特有的層板空間結(jié)構(gòu)的LDO@分子篩催化劑體系，適合用于需要酸堿中心協(xié)同發(fā)揮作用和適宜空間結(jié)構(gòu)的甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。

本文以不同分子篩(X分子篩、Y分子篩、USY分子篩、絲光沸石、5A分子篩、ZSM-5分子篩)為載體，在其表面生長(zhǎng)CuAl-LDH層板，獲得不同的LDH@分子篩催化材料，然后經(jīng)過(guò)浸漬Cs后焙燒制備Cs/CuAl-LDO@分子篩系列催化劑，通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等手段，研究不同分子篩載體催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，評(píng)價(jià)催化劑甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化制苯乙烯反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

X分子篩、Y分子篩、USY分子篩、絲光沸石(Mordenite)、5A分子篩、ZSM-5分子篩，天津南化催化劑廠；Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH、CsOH，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

首先以不同分子篩為載體，以硝酸銅為銅源，硝酸鋁為鋁源，采用共沉淀法制備了不同分子篩載體的CuAl-LDH@分子篩催化材料，分別命名為CuAl-LDH@X、CuAl-LDH@Y、CuAl-LDH@USY、CuAl-LDH@Mor、CuAl-LDH@5A和CuAl-LDH@ZSM-5。然后，按照等體積浸漬法制備了不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑，分別命名為Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，其中LDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12.3%(由ICP-OES確定)，Cs浸漬量均為15%。

1.3 催化劑表征

通過(guò)德國(guó)BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，CuKα，λ=0.154 059 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，記錄2θ=5°～80°的譜圖。

通過(guò)Autosorb IQ3儀器對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，測(cè)試前所有樣品均在300 ℃(真空)進(jìn)行脫氣10 h，通過(guò)液氮保持低溫。

采用捷克布爾諾TESCEN MAIA3掃描電子顯微鏡以5 kV加速電壓獲得樣品的SEM圖像。

通過(guò)ARCOS公司的Spectro Genesis對(duì)樣品進(jìn)行ICP-OES分析，確定樣品中金屬的實(shí)際含量。

采用配有TCD檢測(cè)器的Micromeritics AutoChem II 2920分別進(jìn)行NH3-TPD和CO2-TPD實(shí)驗(yàn)，測(cè)試前樣品在He氣氛300 ℃下吹掃預(yù)處理1 h，然后吸附NH3或CO2，記錄從80 ℃至500 ℃的TCD信號(hào)。

1.4 催化劑性能測(cè)試

甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)是在自制的微型固定床管式反應(yīng)器中于常壓下進(jìn)行，首先對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)處理，除去吸附的水分和其他雜質(zhì)；然后在反應(yīng)溫度425 ℃，將甲苯和甲醇混合原料(物質(zhì)的量比為5)通過(guò)雙柱塞微量泵以重時(shí)空速2 h-1由恒定氮?dú)饬魉腿敕磻?yīng)器，反應(yīng)氣體通過(guò)六通閥控制直接進(jìn)入SP-2100型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，通過(guò)配備HJ-FFAP型(50 m × 0.25 μm × 0.5 μm)毛細(xì)管柱的火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)分析產(chǎn)物。采用校正面積歸一法計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率(XT)、產(chǎn)物選擇性(SST)、收率(YST)和苯乙烯與乙苯物質(zhì)的量比。選取反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間(TOS)為1 h的性能數(shù)據(jù)作為對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，Cs/CuAl-LDO@X譜圖中對(duì)應(yīng)的X分子篩特征峰型完好，峰強(qiáng)度稍有減弱，表明制備過(guò)程中分子篩載體保留較完整。在2θ=～32°、35°和39°等的新特征峰，歸屬于CuAl-LDO(JCPDS No：48-1548)，這是LDH在焙燒過(guò)程中逐漸脫水脫去部分層間陰離子而形成LDO層板[10]。

圖1 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts over different zeolites

對(duì)于Cs/CuAl-LDO@Y和Cs/CuAl-LDO@USY，分子篩的特征峰型仍然清楚，表明其結(jié)構(gòu)保持完好[11]，但因?yàn)長(zhǎng)DO層板的包覆而有所降低，這與Wang B等[12]制備的基于USY分子篩的材料有類似結(jié)構(gòu)。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@Mor，有關(guān)絲光沸石特征峰的峰型和峰強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，有關(guān)LDO的特征峰并不明顯，表明催化劑中形成的LDO層板較少。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，與前述的幾種分子篩載體一致，2θ=～32°、35°和39°等的新特征峰較為明顯，這是由于大量的LDO層板生長(zhǎng)于分子篩表面，會(huì)在一定程度上影響分子篩衍射峰強(qiáng)度，產(chǎn)生了相互作用錨定于載體之上形成復(fù)合材料[13]。

2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

表1為不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的織構(gòu)特性。由表1可以看出，所有催化劑的BET比表面積均有所降低。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@X，總比表面積從745 m2·g-1降至516 m2·g-1，且其總孔體積也有所下降，但其介孔體積有所上升，這與LDO層板分布于分子篩載體表面形成包覆殼層有關(guān)[14]。

表1 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的織構(gòu)特性

整體來(lái)看，生長(zhǎng)LDO后的催化材料總比表面積會(huì)不同程度減小，總孔體積也均有不同程度減小，這主要是因?yàn)閷影甯采w了部分孔結(jié)構(gòu)所致，但其中的介孔孔體積得到提升，這些都來(lái)自于LDO層板中的孔體積增加。這些包覆的LDO層板形成的獨(dú)特空間和其自身所具有的孔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供適宜的反應(yīng)空間，也為酸堿中心的分散提供更多位點(diǎn)。

2.3 催化劑形貌結(jié)構(gòu)

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts supported by different zeolites

由圖2可以看出，6種分子篩表面均能夠生長(zhǎng)包覆納米LDO層板，尤其對(duì)于X、5A和ZSM-5分子篩，其表面的LDO層板形貌較好，大小均一，均勻交錯(cuò)分布于外表面，形成具有許多層板空間的理想形貌。

具體來(lái)看，對(duì)于Cs/CuAl-LDO@X，分子篩載體的正八面體結(jié)構(gòu)保存完好，其顆粒尺寸略大于載體，可以粗略估算出其LDO殼層厚度為～150 nm，其表面的LDO層板尺寸約為～100 nm，主要呈現(xiàn)出正六邊形的片層狀，類似于繡花球形態(tài)，這與XRD結(jié)果中X分子篩衍射峰降低結(jié)果一致，并且N2吸附-脫附結(jié)果也得到證實(shí)。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@Y，可以看出，分子篩載體的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了變化，似乎產(chǎn)生了坍塌，且其表面生長(zhǎng)的LDH層板量較少，層板尺寸約為～50 nm。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@USY，其分子篩載體結(jié)構(gòu)有少量的缺陷，這與N2吸附-脫附結(jié)果中比表面積明顯下降結(jié)果保持一致。其表面的LDO量也較少，且形成了類似卷曲的片狀層板，層板尺寸在(50～100) nm不等。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@Mor，可以看到形成的LDO層板較少，稀疏地垂直分布于分子篩載體表面，層板尺寸約～150 nm，這與XRD結(jié)果一致。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@5A，形成了較為滿意的形貌，大量的尺寸在約～ 100 nm的六邊形層板嚴(yán)密地包覆于分子篩載體外表面，形成了一種類似的絨毛立方體結(jié)構(gòu)，這與前面的XRD和N2吸附-脫附結(jié)果保持一致。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，可以清晰地看到分子篩載體的原始結(jié)構(gòu)，其外表面幾乎垂直散布地生長(zhǎng)著大量的LDO層板，層板尺寸為(100～120) nm，也是形成了比較令人滿意的結(jié)果。

2.4 催化劑酸堿性質(zhì)

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線如圖3所示。

圖3 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD and CO2-TPD profiles of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts supported by different zeolites

由圖3的NH3-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(150～170) ℃和(240～270) ℃附近出現(xiàn)明顯的NH3解吸峰，分別對(duì)應(yīng)于OH-基團(tuán)與NH3之間的弱相互作用[16]和Mn+陽(yáng)離子的吸附作用[17]。表明不同分子篩載體的催化劑中均含有弱酸中心和中等強(qiáng)度酸中心，直接決定了催化劑中酸中心的含量和強(qiáng)度。Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5催化劑中的弱酸中心，大致呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，而中等強(qiáng)度酸中心則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而催化劑中的酸中心會(huì)直接影響甲苯吸附的過(guò)程[18]。Cs/CuAl-LDO@Mor和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5中的酸強(qiáng)度明顯弱于其他催化劑，并且Cs/CuAl-LDO@5A中形成了少量強(qiáng)酸中心。對(duì)于6種催化劑的總酸量分別為0.26 mmol·g-1、0.41 mmol·g-1、0.34 mmol·g-1、0.22 mmol·g-1、0.67 mmol·g-1和0.26 mmol·g-1，其中Cs/CuAl-LDO@5A的總酸量最高，Cs/CuAl-LDO@Mor最低，Cs/CuAl-LDO@X則處于中間水平，催化劑制備過(guò)程中浸漬和焙燒使得催化劑中酸中心得到有效調(diào)節(jié)。

由圖3的CO2-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(160～180) ℃(弱堿中心)和(250～270) ℃(中等強(qiáng)度堿中心)范圍內(nèi)出現(xiàn)CO2解吸峰，分別為表面羥基和金屬-氧對(duì)(Mδ+-Oδ-)的作用[19]，而在(370～380) ℃附近也出現(xiàn)了少量的解吸峰，焙燒后的LDO層板中含有豐富的配位不飽和Oδ+帶來(lái)的堿中心[20]。

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的酸堿分布如表2所示。

表2 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的酸堿分布

由表2可以看出，Cs/CuAl-LDO@X催化劑中主要為中等強(qiáng)度堿中心，而弱堿和強(qiáng)堿中心含量較少，其他催化劑中則主要是弱堿中心，尤其是Cs/CuAl-LDO@USY中弱堿中心占大部分。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，浸漬Cs后焙燒處理中和了原有的部分酸中心，使得催化劑的堿中心堿強(qiáng)度和堿量都有提升，這為催化劑提供了更多的活性中心，能夠促進(jìn)甲醇脫氫和甲苯側(cè)鏈甲基的活化等過(guò)程[21]。Cs/CuAl-LDO@Mor和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5中的堿強(qiáng)度明顯弱于其他催化劑。對(duì)于催化劑的總堿量，Cs/CuAl-LDO@ZSM-5的總堿量最低(0.31 mmol·g-1)，Cs/CuAl-LDO@5A最高(0.59 mmol·g-1)，其他催化劑則處于中間水平。整體來(lái)看，不同分子篩載體催化劑中由于分子篩載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，催化劑中酸堿性質(zhì)不同，直接導(dǎo)致對(duì)于反應(yīng)物吸附、活化和中間產(chǎn)物反應(yīng)等過(guò)程作用不同，從而獲得不同的甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化性能。

2.5 催化劑甲苯側(cè)鏈烷基化性能

在甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為5、反應(yīng)溫度425 ℃、重時(shí)空速2 h-1、氮?dú)饬髁?0 mL·min-1和反應(yīng)時(shí)間1 h條件下，不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)性能如表3所示。

表3 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)性能

由表3可以看出，Cs/CuAl-LDO@X表現(xiàn)出最高的甲苯轉(zhuǎn)化率為4.14%，苯乙烯選擇性51.10%，側(cè)鏈烷基化選擇性91.79%。而Cs/CuAl-LDO@Y對(duì)于甲苯轉(zhuǎn)化也有一定的效果(1.56%)，Cs/CuAl-LDO@USY的甲苯轉(zhuǎn)化率僅為0.9%，其他分子篩載體催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率均較低，并且產(chǎn)物中并未出現(xiàn)苯乙烯。

從分子篩結(jié)構(gòu)考慮，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)分子篩中的十二元環(huán)使得催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，X、Y和USY分子篩載體所具有的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過(guò)程形成過(guò)渡態(tài)，分子篩載體與外表面生成的LDO層板為反應(yīng)的進(jìn)行提供一定的空間條件，因此具有相對(duì)較高的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性，但SEM結(jié)果顯示Y和USY分子篩載體發(fā)生了不同程度的缺陷，導(dǎo)致催化劑形貌不穩(wěn)定，并且其中的酸堿含量并未達(dá)到適宜的狀態(tài)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高的側(cè)鏈烷基化性能。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@Mor，幾乎沒(méi)有發(fā)生甲苯的轉(zhuǎn)化，雖然十二元環(huán)孔道也存在于MOR結(jié)構(gòu)分子篩載體中，并且最大尺寸約0.66 nm，能夠一定程度協(xié)助實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，但其無(wú)法形成適宜的酸堿中心[22]，且其LDO層板生長(zhǎng)量有限，導(dǎo)致幾乎沒(méi)有甲苯轉(zhuǎn)化。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@5A，雖然其形成了較為滿意的形貌，LDO層板生長(zhǎng)量較為適宜，但其分子篩載體中酸堿中心含量均過(guò)高，并不能滿足側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要，導(dǎo)致原料過(guò)度分解嚴(yán)重，因此只有非常有限的甲苯轉(zhuǎn)化。對(duì)于Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，ZSM-5分子篩載體中僅十元環(huán)孔道(約0.56 nm)[23]，無(wú)法與外表面的層板協(xié)同為側(cè)鏈烷基化反應(yīng)提供適宜的空間條件，并且其中的堿中心含量和強(qiáng)度較低，同樣導(dǎo)致幾乎沒(méi)有側(cè)鏈烷基化性能。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于制備的不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5催化劑，通過(guò)表征手段發(fā)現(xiàn)不同分子篩載體的催化劑具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)。這6種催化劑對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯均有一定的反應(yīng)性能，不同分子篩載體對(duì)反應(yīng)性能的影響有所不同。

(2) 催化劑中比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化性能影響較大。Cs/CuAl-LDO@X催化劑中層板均勻生長(zhǎng)于分子篩表面形成理想的核殼結(jié)構(gòu)，LDO層板為催化劑提供適宜的酸堿活性中心，同樣也可以為反應(yīng)過(guò)程提供一定的空間作用，因此Cs/CuAl-LDO@X催化劑在甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)中達(dá)到更好的催化性能，具有最高的甲苯轉(zhuǎn)化率(4.14%)和最佳的側(cè)鏈烷基化選擇性(91.79%)，這既得益于其催化劑較好的形貌，也得益于LDO層板形成的空間和豐富的酸堿中心。